梁威，陳晨，李騰，陳小博，山紅紅

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580）

還原條件對(duì)甲烷催化裂解催化劑活性影響探究

梁威，陳晨，李騰，陳小博，山紅紅

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580）

用溶膠凝膠法制備了w(Ni)=50%的Ni/Al2O3催化劑，考察了不同還原條件對(duì)其催化裂解甲烷性能的影響。對(duì)新鮮的和使用后的催化劑進(jìn)行了N2物理吸附、XRD和H2-TPR表征。結(jié)果表明：隨著催化劑還原時(shí)間的延長(zhǎng)，甲烷轉(zhuǎn)化率先增加后降低，在還原90min時(shí)達(dá)最高，而氫氣選擇性則是逐漸增高；隨著催化劑還原溫度的提高，甲烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，氫氣選擇性則呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，在800℃以上趨于100%。表征結(jié)果表明焙燒后的催化劑上存在3種不同形式的NiO，在還原過(guò)程中，自由態(tài)的NiO最易被還原，分散態(tài)的NiO次之，固定態(tài)的NiO最難被還原。將催化劑活性的降低歸結(jié)于催化劑上大晶粒的鎳物種在高溫H2氛圍下發(fā)生的燒結(jié)現(xiàn)象。還原時(shí)間的延長(zhǎng)有利于催化劑中NiO物種被還原，但是同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，單純通過(guò)延長(zhǎng)還原時(shí)間無(wú)法達(dá)到完全還原催化劑中鎳物種的目的。隨著還原溫度的提高，催化劑中的鎳物種被完全還原，然而催化劑的燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，選擇合適的還原條件將有利于催化劑表現(xiàn)出較高的活性。

甲烷；催化裂解；氫氣；催化劑；還原時(shí)間；還原溫度

氫氣廣泛用于化工、煉油、電子、玻璃生產(chǎn)等眾多行業(yè)，市場(chǎng)需求量巨大，目前我國(guó)在合成氨、石油化工和甲醇生產(chǎn)等領(lǐng)域每年需氫氣超過(guò)2000億m3。煤和石油等化石燃料的大量非清潔使用使得環(huán)境不斷惡化，開發(fā)能源利用率高的環(huán)境友好型能源成為各國(guó)積極研究的方向。氫氣因來(lái)源廣泛、熱值高和燃燒產(chǎn)物無(wú)污染，是理想的替代傳統(tǒng)化石燃料的新能源，因此氫能開發(fā)成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。因此，開發(fā)清潔廉價(jià)的氫氣制備方法便顯得尤為重要。氫氣的制備方法多種多樣，主要有天然氣制氫，電解水，煤氣化和生物質(zhì)制氫等[4-9]，目前工業(yè)上國(guó)外主要采用天然氣制氫，我國(guó)則是煤制氫占主導(dǎo)。然而，在這兩種制氫過(guò)程中，均會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體CO2，且工藝流程長(zhǎng)，投資大，能耗和成本高[10]。甲烷催化裂解制氫由于其較低的能耗（ΔH=-75.6kJ/mol），在反應(yīng)過(guò)程中氣相產(chǎn)物以H2為主，只有極少量的COx生成，并且可以副產(chǎn)碳納米管等高附加值的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，正逐漸受到人們的關(guān)注。

在甲烷催化裂解制氫反應(yīng)催化劑的研究當(dāng)中，Ni/Al2O3研究較為廣泛[11-13]，金屬鎳由于其良好的脫氫活性和低廉的價(jià)格，成為活性金屬的較好選擇，Al2O3作為載體具有較高的高溫穩(wěn)定性和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，Ni與Al2O3之間存在較強(qiáng)的相互作用，可以有效提高活性金屬在載體上的分散度并抑制催化劑在再生過(guò)程中的燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。對(duì)于以鎳為活性金屬的催化劑，在高溫焙燒后，鎳將以NiO的形式存在于載體的表面，而催化甲烷裂解的活性位為Ni0，因此在催化劑使用前需要進(jìn)行H2預(yù)還原處理，將NiO還原為Ni0。高溫以及H2的存在將對(duì)催化劑的活性和組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，而文獻(xiàn)對(duì)H2預(yù)還原對(duì)催化劑的反應(yīng)活性影響的報(bào)道較少，因此，本文將從還原時(shí)間和還原溫度兩個(gè)方面對(duì)H2預(yù)還原對(duì)催化劑活性的影響進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)選用的w(Ni)=50%的Ni/Al2O3催化劑采用溶膠凝膠法制備，具體步驟如下：稱取一定質(zhì)量的擬薄水鋁石（中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司山東分公司生產(chǎn)）。加入適量的去離子水，攪拌均勻。攪拌的同時(shí)逐滴加入一定質(zhì)量的濃鹽酸，充分?jǐn)嚢韬笮纬裳趸X凝膠。將該氧化鋁凝膠置于65℃水浴中加熱，調(diào)節(jié)溶液pH值3～4，攪拌30min后取出，向溶液中加入計(jì)量量的Ni(NO3)2·6H2O（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），繼續(xù)在室溫下攪拌1.5h。將攪拌好的凝膠放入烘箱中烘干4～6h。最后將烘干的催化劑樣品置于馬弗爐中700℃焙燒2h，升溫速率10℃/min。將焙燒后的催化劑研磨，篩取粒度為80～180目的催化劑待用。

1.2 催化劑的表征

催化劑的物相結(jié)構(gòu)采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD衍射儀測(cè)定，其光源為Cu靶Kα輻射，管電壓40kV，管電流40mA，掃描步長(zhǎng)0.0167°，在2θ為10～80°的范圍內(nèi)記錄衍射譜圖。

低溫N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在Quanta公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI物理吸附儀上進(jìn)行，樣品比表面積由BET計(jì)算方法得到，孔體積及孔徑分布依據(jù)BJH方法計(jì)算得到。

H2-TPR分析在浙江泛泰儀器生產(chǎn)的FINESORB-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，采用φ(H2)為10%的氫氮混合氣作為氣體吸附質(zhì)，氣體流速30mL/min，采用TCD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，TCD電流30mA，測(cè)溫區(qū)間80～1000℃。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在固定床微型反應(yīng)器上對(duì)催化劑催化甲烷裂解制氫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。整個(gè)反應(yīng)階段分為H2預(yù)還原階段和催化CH4裂解反應(yīng)兩個(gè)階段。反應(yīng)器材質(zhì)為石英，內(nèi)徑6mm，催化劑裝填量0.5g，首先在30mL/min純度為99.9%的N2保護(hù)下以10℃/min的升溫速率升溫至預(yù)定還原溫度，然后切換為20mL/min純度為99.999%的H2進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的預(yù)還原，還原結(jié)束后切換為30mL/min的N2吹掃30min。待吹掃結(jié)束，在700℃下進(jìn)行甲烷裂解反應(yīng)，CH4流量為30mL/min，純度99.999%，進(jìn)料時(shí)間2min，采用排水集氣的方法收集氣體并計(jì)算體積。氣體產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的SP-3420A氣相色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原時(shí)間對(duì)催化劑甲烷裂解性能的影響

2.1.1 不同時(shí)間H2還原后的催化劑BET表征

在700℃下，對(duì)催化劑分別進(jìn)行30min、60min、90min、120min、150min、180min的H2預(yù)還原，對(duì)未經(jīng)還原和經(jīng)過(guò)還原后的催化劑進(jìn)行低溫N2吸脫附實(shí)驗(yàn)。由圖1可以看出，沒有經(jīng)過(guò)還原的催化劑和經(jīng)過(guò)不同時(shí)間還原的催化劑均呈現(xiàn)了IV型等溫曲線，均存在明顯的滯后回環(huán)，說(shuō)明未經(jīng)還原的催化劑和經(jīng)過(guò)還原后的催化劑都形成了良好的介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 不同時(shí)間H2還原后的催化劑的N2吸附-脫附等溫線

圖2是經(jīng)過(guò)不同還原時(shí)間后的催化劑的孔徑分布圖，由圖可看出，未經(jīng)還原的催化劑孔徑主要分布在7.8nm左右，而對(duì)于經(jīng)過(guò)還原后的催化劑，隨著H2還原時(shí)間的延長(zhǎng)，7.8nm左右的孔逐漸減少，9.5nm左右的孔逐漸增多，這可能與催化劑中物相的轉(zhuǎn)變有關(guān)。

圖2 不同時(shí)間H2還原后催化劑的孔徑分布

表1 經(jīng)過(guò)不同預(yù)還原時(shí)間后催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表1為經(jīng)過(guò)不同時(shí)間H2還原后催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，由表中可以看出，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的比表面積逐漸減少，這是由于H2對(duì)催化劑組織結(jié)構(gòu)的破壞引起的。同時(shí)，在NiO被還原成Ni0的過(guò)程中，會(huì)發(fā)生鎳晶粒的燒結(jié)，同樣會(huì)導(dǎo)致比表面積的降低。從表1中還可看出，經(jīng)過(guò)還原的催化劑與未經(jīng)還原的催化劑相比，未發(fā)生較大的孔容變化。

2.2.2 不同時(shí)間H2還原后的催化劑XRD表征

圖3 經(jīng)過(guò)不同還原時(shí)間后的催化劑XRD圖

圖4 不同還原時(shí)間后的催化劑XRD圖（2θ=42～47°）

分別對(duì)未經(jīng)過(guò)還原的催化劑和經(jīng)過(guò)不同還原時(shí)間后的催化劑進(jìn)行了XRD物相表征。由圖3可以看出，在未經(jīng)過(guò)還原的催化劑的XRD圖中，可以看到明顯的NiO物相（2θ=43.250°、37.207°、62.787°、62.861°、75.294°），以及NiAl2O4物相（2θ= 65.495°、36.963°、45.068°），說(shuō)明除形成尖晶石結(jié)構(gòu)外，還存在大量自由態(tài)的NiO。經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的H2還原之后，XRD圖中均可以看到明顯的Ni晶相（2θ=44.497°、51.851°、76.383°），另外還可以看到明顯的γ-Al2O3物相（2θ=45.915°、66.951°），以及少量的NiAl2O4物相（2θ=36.963°），值得注意的是，在經(jīng)過(guò)了120min和180min的H2還原后的催化劑XRD圖中，都仍可看到NiAl2O4的物相存在，因此，在700℃的還原溫度下，通過(guò)延長(zhǎng)還原時(shí)間，無(wú)法達(dá)到完全還原催化劑中鎳物種的目的。圖4選取了經(jīng)過(guò)不同H2還原時(shí)間的催化劑中Ni在2θ=42°～47°的XRD譜圖進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni的特征還原峰逐漸增強(qiáng)，在經(jīng)過(guò)預(yù)還原90min后，Ni的特征還原峰達(dá)到最強(qiáng)，繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間，Ni的特征衍射峰逐漸降低。推測(cè)，在經(jīng)過(guò)90min還原后，還原出的單質(zhì)鎳物種最多，隨著還原時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，被還原出的單質(zhì)鎳物種在H2氛圍下出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，還原時(shí)間越長(zhǎng)，燒結(jié)現(xiàn)象越嚴(yán)重。

2.2.3 不同時(shí)間H2還原后的催化劑TPR表征

圖5 不同預(yù)還原時(shí)間的催化劑H2-TPR圖

對(duì)未經(jīng)過(guò)還原的催化劑和經(jīng)過(guò)不同時(shí)間H2還原后的催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，由圖5可以看出，未經(jīng)過(guò)還原的催化劑出現(xiàn)3個(gè)H2吸收峰。還原峰溫分別在320～440℃、440～640℃、640～820℃。許多研究者的研究已經(jīng)表明，在NiO/Al2O3體系當(dāng)中，NiO將以多種不同的形式存在于Al2O3上，Zielineski等[14]認(rèn)為在γ-Al2O3的表面存在著兩種狀態(tài)的NiO，一種為保持著體相NiO性質(zhì)的自由態(tài)的NiO，另一種為固定態(tài)的NiO，這種固定態(tài)的形成可能是由于NiO與γ-Al2O3載體表面形成以表面態(tài)計(jì)量或非計(jì)量的鋁酸鹽。Scheffer等[15]通過(guò)研究將Ni的存在形式分為以下3種，并對(duì)其還原峰溫進(jìn)行了歸屬：430～630℃為高分散無(wú)定型表面Ni2+的還原，他們認(rèn)為這是一種八面體配位的Ni，770℃左右的還原峰歸屬為一種表面NiO，870℃左右的還原峰認(rèn)為是一種同時(shí)存在于表面和載體中的NiAl2O4的還原。張玉紅等[16]通過(guò)XRD和TPR的結(jié)果，將Ni在Al2O3上的存在形式歸為3類：自由態(tài)的NiO、分散態(tài)的NiO和固定態(tài)的NiO，而又將固定態(tài)的NiO細(xì)分為微晶態(tài)的NiAl2O4、晶相NiAl2O4和類尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體等3種。同時(shí)他們還指出，自由態(tài)的NiO是由大晶粒的NiO聚集而成，在H2還原的過(guò)程中，將形成比表面積小的大晶粒尺寸的Ni0，這種Ni0的催化活性很低，對(duì)于分散態(tài)的NiO和固定態(tài)的NiO，都可以經(jīng)過(guò)還原形成小晶粒的Ni0，與大晶粒的Ni0相比，增加了反應(yīng)的活性位，使反應(yīng)活性得到提高，但是這種被還原出來(lái)的Ni0與載體之間的相互作用較弱，容易發(fā)生燒結(jié)。而對(duì)于固定態(tài)的NiO，在還原氣氛下還原出的Ni0周圍有許多Al2O3，并且有很強(qiáng)的相互作用，從而能夠抑制Ni0的流失與燒結(jié)。

結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，我們將這未經(jīng)過(guò)還原的催化劑的TPR圖中的3種還原峰歸屬如下：320～440℃的還原峰歸屬于在Al2O3表面與載體相互作用較弱的自由態(tài)NiO，這種NiO物種容易發(fā)生團(tuán)聚，以大晶粒的形式存在；440～640℃的還原峰歸屬為與載體有一定相互作用的分散態(tài)的NiO，這種形式的NiO以Ni-O-Al的鍵合形式存在；640～820℃的還原峰歸屬為固定態(tài)的NiO晶相，Ni以NiAl2O4的尖晶石相存在。

2.2.4 不同時(shí)間H2預(yù)還原后的催化劑活性評(píng)價(jià)

圖6 不同預(yù)還原時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

對(duì)經(jīng)過(guò)不同時(shí)間H2預(yù)還原后的催化劑在實(shí)驗(yàn)室固定床微反裝置上進(jìn)行甲烷催化裂解實(shí)驗(yàn)。由圖6可以看出，隨著催化劑還原時(shí)間的延長(zhǎng)，CH4轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，H2選擇性則呈現(xiàn)先增加后保持基本不變。在考察的還原時(shí)間內(nèi)，H2還原時(shí)間為30min時(shí)，從圖5中可以看出，歸屬于自由態(tài)和分散態(tài)的NiO的H2特征還原峰消失，與未經(jīng)還原的催化劑相比，歸屬于固定態(tài)NiO的H2特征還原峰變小，說(shuō)明已經(jīng)不存在自由態(tài)的NiO和分散態(tài)的NiO，而且已有部分固定態(tài)的NiO（NiAl2O4）得到了還原，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，有更多的固定態(tài)的NiO，即存在于NiAl2O4中的Ni被還原，被還原出的作為脫氫活性位的Ni0增多，因此甲烷的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，同時(shí)在還原的過(guò)程中，催化劑的表面氧物種和晶格氧不斷被消耗，減少了生成的H2與氧物種的反應(yīng)，因此使得H2選擇性不斷提高。然而，當(dāng)還原時(shí)間大于90min后繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間，CH4轉(zhuǎn)化率和H2選擇性逐漸下降，推測(cè)這是由較易燒結(jié)的自由態(tài)和分散態(tài)的NiO在H2氣氛下發(fā)生燒結(jié)引起的，由圖4可以看出，在2θ=44.497°的Ni的特征衍射峰逐漸降低，我們將這歸因于還原出的Ni0發(fā)生了燒結(jié)團(tuán)聚。同時(shí)也注意到，當(dāng)預(yù)還原時(shí)間在90min后繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，由圖5還原后的TPR圖可以看出，催化劑中仍然存在一定量的固定態(tài)的NiO(NiAl2O4)無(wú)法被還原，因此，單純通過(guò)延長(zhǎng)還原時(shí)間的方法，無(wú)法達(dá)到提高選擇性的目的。

2.3 不同H2預(yù)還原溫度對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響

2.3.1 不同溫度H2還原后的催化劑BET表征

圖7 不同溫度H2預(yù)還原后的催化劑N2吸附-脫附等溫線

通過(guò)前期對(duì)H2預(yù)還原時(shí)間的考察，確定90min為最優(yōu)還原時(shí)間，在此基礎(chǔ)上考察不同預(yù)還原溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如圖7。通過(guò)圖7可以看出，經(jīng)過(guò)不同溫度還原后，催化劑仍然表現(xiàn)出IV型吸附峰溫線，存在明顯的滯后回環(huán)，因此具有較好的介孔結(jié)構(gòu)，但從表2可以看出，預(yù)還原溫度的提高導(dǎo)致催化劑的比表面積逐漸減小，平均孔徑和孔容都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，這說(shuō)明高溫下Ni的存在使催化劑的部分孔道發(fā)生坍塌，高溫對(duì)催化劑的組織結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。

表2 不同溫度H2還原后催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3.2 不同溫度H2還原后的催化劑XRD表征

圖8 不同溫度H2預(yù)還原后的催化劑XRD圖

圖8為經(jīng)不同溫度H2預(yù)還原后的催化劑的XRD表征結(jié)果。由圖8可看出，500℃和600℃后的催化劑上主要表現(xiàn)出Ni（2θ=44.497°、51.851°、76.383°）、NiAl2O4（2θ=36.963°、45.068°、65.495°）物相，在700℃預(yù)還原后除表現(xiàn)出Ni、NiAl2O4的特征衍射峰外，還出現(xiàn)了γ-Al2O3（2θ=45.912°、66.951°）的特征衍射峰。經(jīng)過(guò)800℃、900℃預(yù)還原之后，表現(xiàn)出Ni、γ-Al2O3的特征衍射峰，而很難觀察到NiAl2O4的特征衍射峰。通過(guò)XRD表征可以發(fā)現(xiàn)，較高的還原溫度有利于將催化劑中的鎳物種完全還原。

2.3.3 不同溫度H2還原后的催化劑TPR表征

圖9 不同溫度H2預(yù)還原后的催化劑H2-TPR圖

圖9為不同溫度下H2還原后的催化劑H2-TPR表征結(jié)果。由圖9可看出，經(jīng)過(guò)500℃還原后的催化劑在450～820℃之間有2個(gè)H2還原峰，說(shuō)明仍然存在2種不同形式的NiO，一種為還原峰溫為440～640℃的分散態(tài)的NiO，另一種為與載體有較強(qiáng)相互作用的NiO，即存在于NiAl2O4中的鎳物種。經(jīng)過(guò)600℃和700℃預(yù)還原后的催化劑的H2-TPR圖中僅可以看到還原峰溫大于640℃的還原峰，因此未被還原的鎳物種僅存在于NiAl2O4中。另外可以看出，經(jīng)過(guò)700℃還原后的催化劑的H2-TPR圖中的高溫還原峰面積逐漸降低，且峰溫向高溫處移動(dòng)。張玉紅等[16]又將固定態(tài)的NiO細(xì)分為微晶態(tài)的NiAl2O4、晶相NiAl2O4和類尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體等3種，因此，我們將峰溫向高溫處移動(dòng)歸因于還原峰溫在640～820℃的固定態(tài)的NiO中還存在不同形式的NiO，它們的還原難易程度不同。在經(jīng)過(guò)800℃和900℃還原后的催化劑的H2-TPR圖中，已經(jīng)觀察不到H2的消耗峰，說(shuō)明催化劑中的NiO已經(jīng)被完全還原為Ni0。綜合H2-TPR的表征結(jié)果，還可以得出結(jié)論，催化劑中NiO物種被還原的難易程度為自由態(tài)的NiO最易被還原，分散態(tài)的NiO次之，固定態(tài)的NiO最難被還原。

2.3.4 不同溫度H2預(yù)還原后的催化劑的活性評(píng)價(jià)

圖10為不同溫度H2預(yù)還原后的催化劑甲烷裂解活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖10可看出，在還原時(shí)間為90min時(shí)，隨著還原溫度的提高，CH4轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，H2選擇性則逐漸增加并向100%趨近。這是因?yàn)椋€原溫度的提高有利于催化劑中NiO的還原，還原成的作為脫氫活性位的Ni0逐漸增多，載體上的表面氧和晶格氧逐漸減少，因此CH4轉(zhuǎn)化率和H2選擇性逐漸增加，當(dāng)還原溫度高于700℃后繼續(xù)提高還原溫度，將加速已經(jīng)還原出的自由態(tài)和分散態(tài)的鎳物種的燒結(jié)團(tuán)聚，進(jìn)而生成比表面積小的大晶粒鎳物種，使得催化劑的活性降低。

3 結(jié)論

選取溶膠凝膠法制備的w(Ni)=50%的Ni/Al2O3催化劑，考察不同還原條件對(duì)其催化裂解甲烷活性的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率先增加后降低，氫氣選擇性逐漸增高，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，還原時(shí)間的延長(zhǎng)有利于催化劑中NiO物種被還原，但是同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，單純通過(guò)延長(zhǎng)還原時(shí)間無(wú)法達(dá)到完全還原催化劑中鎳物種的目的。其次，考察了還原溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著還原溫度的提高，催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，氫氣選擇性呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，在溫度高于800℃時(shí)趨于100%。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，隨著還原溫度的提高，催化劑的燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，選擇合適的還原條件將有利于催化劑表現(xiàn)出較高的活性。

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Effect of different pre-reduction situation on performance of the catalyst for decomposition of methane

LIANG Wei,CHEN Chen,LI Teng,CHEN Xiao-bo,SHAN Hong-hong
(Sate Key Laboratory of Heavy Oil Processing,College of Chemical Engineering,China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

A Ni/Al2O3catalyst(w(Ni)=50%)was prepared by the sol-gel method,and the effect of reduction conditions of the catalyst on its activity on methane catalytic cracking was investigated.The fresh and spent catalysts were characterized by N2physical adsorption,XRD and H2-TPR.The results showed that,with the increase of reduction time,the conversion of methane increased firstly,and reached the highest at 90min,then reduced a little,while the selectivity of hydrogen increased gradually;with the increase of reduction temperature,the conversion of methane increased firstly,then reduced,while the selectivity of hydrogen increased gradually,reaching nearly 100%at above 800℃.Characterization results indicated that there were three kinds of NiO in the fresh catalyst,in which free NiO was the easiest to be reduced,dispersed NiO was a little harder to be reduced,and fixed NiO was the most difficult to be reduced.The activity decrease of catalyst was attributed to the sintering of reduced large-grained Ni0. Increasing reduction time was in favor of NiO reducing,however,NiO couldn’t be completely reduced by increasing time only. Increasing reduction temperature could lead to a complete reduction of NiO,but the sintering became serious.Selecting the appropriate reduction conditions would be beneficial to the catalyst to show higher activity.

methane;catalytic cracking;hydrogen;catalyst;reduction time;reduction temperature

TQ116.2；TQ426；O643.3

：A

：1001-9219(2016）01-15-06

2015-05-07；基金項(xiàng)目：中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（No.14CX06050A），國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（No.U1462205）；作者簡(jiǎn)介：梁威(1990-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)槭团c天然氣加工，電郵liangweiupc@163. com；*

陳小博(1981-)，男，博士，副教授，電郵chenxiaobo@upc.edu.cn。