姬子曄， 張海明， 吳 磊， 白小剛， 黃 丹

(天津工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 天津 300387)

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溶劑對石墨烯量子點熒光性質(zhì)的影響

姬子曄， 張海明*， 吳 磊， 白小剛， 黃 丹

(天津工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 天津 300387)

采用檸檬酸熱解法制備了石墨烯量子點(GQDs)，研究了非極性溶劑戊烷，極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇對GQDs熒光性質(zhì)的影響。透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)圖像表明，制備的GQDs尺寸分布在2～12 nm(平均尺寸為4.9 nm)，分散均勻，高度分布在0.5～2 nm。吸收光譜表明，GQDs具有明顯的紫外吸收特性，吸收峰位于259 nm和274 nm。光致發(fā)光譜表明，GQDs的發(fā)光具有明顯的溶劑依賴性。GQDs在極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇中，發(fā)光峰的位置依賴于激發(fā)波長，發(fā)射波長在可見光區(qū)。而在非極性溶劑戊烷中，GQDs表現(xiàn)出對激發(fā)波長不依賴的熒光性能，且發(fā)射波長在近紫外。

石墨烯量子點； 光致發(fā)光； 溶劑依賴性； 激發(fā)依賴性

1 引 言

石墨烯是一種二維平面納米材料，自2004年被英國科學(xué)家Geim和Novoselov等發(fā)現(xiàn)后，由于其具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能，一直以來受到人們廣泛的研究和關(guān)注[1-4]。然而，石墨烯特殊的零帶隙結(jié)構(gòu)限制了它在光電器件上的應(yīng)用。為了打開石墨烯的帶隙，人們進行了大量研究，其中將二維的石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)榱憔S的石墨烯量子點(GQDs)就是有效手段之一。GQDs屬于石墨烯的衍生物，其橫向尺寸小于100 nm，因其量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)而產(chǎn)生帶隙[5]。GQDs由于具有低毒、高熒光、良好的生物相容性等獨特的化學(xué)和物理性質(zhì)，使其在光電器件、光催化、探測器、生物成像方面有很好的應(yīng)用前景[6-8]。

對于GQDs的熒光性質(zhì)，現(xiàn)在有很多理論和實驗上的研究[9-11]。影響GQDs發(fā)光性能的因素有尺寸[12]、激發(fā)波長[13]、pH值[14]、GQDs的濃度[15]、溶劑[16]等。其中，溶劑對GQDs的發(fā)光性能具有重要影響。2011年，Zhu等通過溶劑熱法合成的GQDs的發(fā)光顯示出對溶劑種類的依賴性，其發(fā)射峰隨溶劑的改變而改變[16]。之后，他們通過對GQDs進行化學(xué)改性和還原，分別得到化學(xué)改性的GQDs和還原的GQDs，它們的熒光峰基本不依賴于溶劑[17]。而Fan等利用化學(xué)方法，通過氧化石墨烯制備出水溶性的GQDs，其發(fā)光展現(xiàn)出對溶劑依賴的行為[18]。為了探究溶劑的極性對GQDs發(fā)光性能的影響，本文通過熱解檸檬酸法制備了GQDs，研究了GQDs在非極性溶劑戊烷，極性溶劑乙醇、丙酮及乙二醇中的發(fā)光性質(zhì)。

2 實 驗

2.1 石墨烯量子點的制備

GQDs是通過直接熱解檸檬酸制備的。將2 g檸檬酸置于100 mL燒杯中，把燒杯放到加熱套中進行加熱。200 ℃恒溫加熱15 min，反應(yīng)完成后，將得到的液體分別溶于無水乙醇、正戊烷、丙酮、乙二醇中，強力攪拌15 min后密封保存。

2.2 性能測試

利用日本JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)和美國DI Nanoscope 4 SPM原子力顯微鏡(AFM)表征樣品的形貌。采用TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計和F-7000熒光分光光度計研究樣品的光學(xué)特性。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為GQDs的TEM圖像，由圖1(a)可知，GQDs呈顆粒狀分布，分散較均勻。插圖為GQDs的粒徑分布圖，GQDs尺寸分布在2～12 nm，平均尺寸為4.9 nm，尺寸較大的粒子可能是由小尺寸粒子交聯(lián)和堆疊而成。圖1(b)為GQDs的高分辨率電鏡圖，圖中顯示石墨烯量子點晶格條紋間距約為0.24 nm，對應(yīng)于石墨烯的(1120)晶面。

圖1 (a) GQDs的TEM圖像(插圖：GQDs的尺寸分布圖)；(b) GQDs 的HRTEM圖像(插圖：GQDs的晶格條紋)。

Fig.1 (a) TEM iamge of GQDs(inset: size distribution histogram).(b) HRTEM image of GQDs(inset: fringe patterns of GQDs).

圖2為GQDs的AFM圖像，由圖2可知，GQDs高度在0.5～2 nm范圍內(nèi)，這表明通過熱解檸檬酸制備的GQDs由1～5層石墨烯組成。

圖2 GQDs的AFM圖像(插圖：高度分布圖)

Fig.2 AFM image of the GQDs(inset: height profile along the line)

圖3 GQDs在戊烷中的紫外吸收光譜

圖4(a)為GQDs在非極性溶劑戊烷中的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，由激發(fā)譜可知，激發(fā)波長為237 nm時，發(fā)射峰位在333 nm。圖4(b)為GQDs在非極性溶劑戊烷中，不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜。由圖4(b)可知，GQDs的發(fā)射譜大致是對稱的，發(fā)射峰GQDs展現(xiàn)出激發(fā)獨立的特性，即發(fā)射峰不依賴于激發(fā)波長。在不同的激發(fā)波長激發(fā)下，發(fā)射峰基本保持在333 nm。當(dāng)激發(fā)波長為237 nm時，發(fā)射峰強度最大，這與激發(fā)光譜相對應(yīng)。

在365 nm紫外燈照射下，GQDs在乙醇中發(fā)綠光，見圖5(a)。圖5(d)為GQDs在極性溶劑乙醇中，不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜。由圖5(d)可知，GQDs在乙醇中的發(fā)射譜較寬，其發(fā)射峰位置與激發(fā)波長相關(guān)，呈現(xiàn)激發(fā)依賴的特性，當(dāng)激發(fā)波長從300 nm增加到400 nm時，對應(yīng)的發(fā)射峰從404.6 nm移動到470.2 nm。在370 nm激發(fā)下，發(fā)射峰強度最大，位于450.8 nm。在365 nm紫外燈激發(fā)下，GQDs在丙酮中發(fā)淺綠色光，如圖5(b)，GQDs在乙二醇中發(fā)淺綠色光，見圖5(c)。GQDs在極性溶劑丙酮中的熒光光譜如圖5(e)所示，GQDs也呈現(xiàn)激發(fā)依賴的特性，當(dāng)激發(fā)波長從300 nm增加到400 nm時，對應(yīng)的發(fā)射峰從413 nm移動到489.6 nm。在360 nm激發(fā)下，發(fā)射峰強度最大，位于446.6 nm。GQDs在極性溶劑乙二醇中的熒光光譜如圖5(f)所示，GQDs同樣呈現(xiàn)激發(fā)依賴的特性，當(dāng)激發(fā)波長從300 nm增加到400 nm時，對應(yīng)的發(fā)射峰從407.2 nm移動到479.4 nm。在370 nm激發(fā)下，發(fā)射峰強度最大，位于459.2 nm。

圖4 (a)GQDs在戊烷中的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為333 nm(標(biāo)記Ex的黑線)；GQDs在戊烷中，在237 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(標(biāo)記Em的紅線)。(b)不同激發(fā)波長下，GQDs在戊烷中的發(fā)射光譜。

Fig.4 (a) Photoluminescence excitation spectrum of GQDs in pentane with the detection wavelength of 333 nm(black curve labeled “Ex”), and photoluminescence emission spectra of GQDs in pentane under 237 nm excitation(red curve labeled “Em”). (b) Photoluminescence emission spectra of GQDs in pentane at different excitation wavelengths.

本文利用熱解檸檬酸法，在相同的溫度、時間等實驗條件下制備的GQDs在不同溶劑中呈現(xiàn)不同的熒光性質(zhì)，這表明GQDs有明顯的溶劑依賴性。相比于非極性溶劑戊烷，GQDs在極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇中的熒光變寬，并且發(fā)射峰由近紫外移動到可見光區(qū)域，發(fā)生了明顯的紅移。這是由于在極性溶劑中，熒光過程中會出現(xiàn)由溶劑化作用引起的額外弛豫過程，即溶劑的偶極子與激發(fā)態(tài)GQDs相互作用，降低了激發(fā)態(tài)GQDs熒光團的能量，進而導(dǎo)致了熒光的紅移[20]。

除了溶劑依賴性，GQDs在極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇中還表現(xiàn)出熒光對激發(fā)波長依賴的性質(zhì)，GQDs在極性溶劑乙醇中，在300 nm激發(fā)下，發(fā)射峰在404.6 nm，而在400 nm激發(fā)下，發(fā)射峰紅移到470.2 nm，GQDs在極性溶劑丙酮、乙二醇中同樣有熒光峰位置依賴于激發(fā)波長的現(xiàn)象，但是這種激發(fā)依賴性在非極性溶劑戊烷中消失。一般來說，熒光峰的位置是獨立于激發(fā)源的，改變激發(fā)波長通常不會改變發(fā)射峰的位置[21]。熒光在無相互作用的環(huán)境中，如非極性溶劑中，所有的激發(fā)態(tài)電子在熒光發(fā)射之前就已經(jīng)弛豫到了帶邊，所以熒光不依賴于激發(fā)能量。而在相互作用的環(huán)境中，例如在極性溶劑中，當(dāng)熒光過程中出現(xiàn)的溶劑化作用過程和熒光發(fā)射過程在一個時間范圍內(nèi)時，即熒光在發(fā)射的同時，激發(fā)態(tài)能量減少，會引起紅邊效應(yīng)，使得熒光峰依賴于激發(fā)波長[22]。本文中的GQDs在非極性溶劑戊烷中，激發(fā)獨立，其發(fā)射峰較窄，而在極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇中發(fā)射峰較寬，呈現(xiàn)激發(fā)依賴的現(xiàn)象，可能就是由于極性溶劑使GQDs熒光過程中出現(xiàn)溶劑化作用過程，而這一過程和熒光過程在一個時間范圍內(nèi)時，引起了紅邊效應(yīng)，導(dǎo)致了激發(fā)依賴的現(xiàn)象。而GQDs在非極性溶劑中受激發(fā)時，不存在溶劑作用過程，故其激發(fā)獨立。另外，當(dāng)激發(fā)波長從300 nm變化到400 nm，GQDs在極性溶劑乙醇中，發(fā)射峰紅移了65.6 nm，在丙酮中，發(fā)射峰紅移了76.6 nm，在乙二醇中，發(fā)射峰紅移了72.2 nm。乙醇、丙酮、乙二醇的極性大小分別為4.3，5.4，6.9，隨著溶劑極性的增大，GQDs的發(fā)射峰紅移量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

圖5 (a)GQDs在乙醇中，分別在可見光和紫外燈照射下的圖片；(b)GQDs在丙酮中，分別在可見光和紫外燈照射下的圖片；(c)GQDs在乙二醇中，分別在可見光和紫外燈照射下的圖片；(d)不同激發(fā)波長下，GQDs在乙醇中的發(fā)射光譜；(e)不同激發(fā)波長下，GQDs在丙酮中的發(fā)射光譜；(f)不同激發(fā)波長下，GQDs在乙二醇中的發(fā)射光譜。

Fig.5 (a) Photographs of GQDs in ethanol were taken under visible light and under UV light. (b) Photographs of GQDs in acetone were taken under visible light and under UV light. (c) Photographs of GQDs in ethylene glycol were taken under visible light and under UV light. (d) Photoluminescence emission spectra of GQDs in ethanol at different excitation wavelengths. (e) Photoluminescence emission spectra of GQDs in acetone at different excitation wavelengths. (f) Photoluminescence emission spectra of GQDs in ethylene glycol at different excitation wavelengths.

目前，GQDs的熒光發(fā)射機制仍存在爭論[23]。之前的報道表明，GQDs的熒光主要來源于內(nèi)部態(tài)發(fā)射和缺陷態(tài)發(fā)射這兩種機制[17]。前者是量子尺寸效應(yīng)[24]、zigzag邊界結(jié)構(gòu)[25]或電子空穴再復(fù)合[26]引起，后者是由表面能級缺陷和官能團[27-28]引起。因為缺陷態(tài)發(fā)射很大程度上依賴于環(huán)境的改變，而本文制備的GQDs具有明顯的溶劑依賴行為，這表明缺陷態(tài)發(fā)射是其熒光的主要來源。

4 結(jié) 論

本文采用簡易的檸檬酸熱解法制備了GQDs，并將GQDs分別溶于戊烷、乙醇、丙酮、乙二醇中。TEM和AFM圖像表明GQDs尺寸分布在2～12 nm，平均尺寸在4.9 nm，包含1～5層石墨烯。發(fā)射光譜表明GQDs發(fā)光具有明顯的溶劑依賴性。GQDs在非極性溶劑戊烷中，發(fā)射光譜在紫外區(qū)域，發(fā)射峰在333 nm。而在極性溶劑乙醇、丙酮、乙二醇中，GQDs發(fā)光峰紅移，發(fā)射可見光，且熒光峰變寬，位置依賴于激發(fā)波長。這種激發(fā)依賴的行為可能是由溶劑弛豫過程和熒光發(fā)射過程在一個時間范圍內(nèi)而引起的紅邊效應(yīng)造成的。GQDs在非極性溶劑戊烷中，紅邊效應(yīng)消失，導(dǎo)致了較窄的熒光光譜，且獨立于激發(fā)波長。對GQDs熒光性質(zhì)的研究可使GQDs更好地應(yīng)用在多色成像器件、生物探測、光電器件和太陽能電池等領(lǐng)域。

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姬子曄(1993-)，女，安徽宿州人，碩士研究生，2014年于淮北師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料方面的研究。

E-mail: 1430083019@stu.tjpu.edu.cn

張海明(1973-)，男，內(nèi)蒙古赤峰人，教授，博士生導(dǎo)師，2002年于中科院長春光機所獲得博士學(xué)位，主要從事光電子材料與器件，靜電紡絲納米纖維材料方面的研究。

E-mail: zhmtjwl@163.com

Effects of Solvent on Luminescent Properties of GQDs

JI Zi-ye， ZHANG Hai-ming*， WU Lei， BAI Xiao-gang， HUANG Dan

(SchoolofScience,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhmtjwl@163.com

The graphene quantum dots(GQDs) were prepared by pyrolyzing citric acid and dissolved with different organic solvents. The influence of solvent on luminescence properties is investigated. Transmission electron microscope(TEM), along with atomic force microscope(AFM) was employed for the morphology and structure analysis of the as-prepared samples. The results show that GQDs’ diameters are distributed in the range of 2-12 nm(4.9 nm average diameter). Optical properties of the as-prepared samples were characterized by ultraviolet-visible spectra(UV-Vis) and fluorescence spectrophotometer. The photoluminescence spectra depict that the GQDs exhibited solvent-dependent behaviors. The position of the peak fluorescence of GQDs in polar solvent ethanol, acetone and ethylene glycol is dependent on excitation wavelength, emission wavelength is in a visible light area. The fluorescence of GQDs in a nonpolar solvent pentane is independent of excitation wavelength, the strong emission appeared in the near-UV region.

graphene quantum dots(GQDs); photoluminescence； solvent dependence； excitation dependence

1000-7032(2016)09-1031-06

2016-04-09；

2016-07-04

國家自然科學(xué)基金(61274064)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163709.1031