王志斌， 韓歡歡， 柴君夫， 任 英

(燕山大學(xué) 電氣工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004)

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基于多孔硅的表面等離子共振傳感特性

王志斌*， 韓歡歡， 柴君夫， 任 英

(燕山大學(xué) 電氣工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004)

提出了一種基于多孔硅的表面等離子共振傳感模型：棱鏡-金屬膜-多孔硅薄膜-待測介質(zhì)。在該結(jié)構(gòu)中，多孔硅的折射率會隨著樣品濃度的變化而變化。利用有限元分析方法，數(shù)值模擬得到該結(jié)構(gòu)的共振光譜，對模型進(jìn)行了分析和參數(shù)優(yōu)化。以乙二醇溶液為待測樣本，對提出的傳感結(jié)構(gòu)的傳感性能進(jìn)行分析，得到該傳感器對乙二醇的傳感靈敏度約為267.85(°)/RIU，約為Kretschmann棱鏡結(jié)構(gòu)靈敏度的2.13倍。

表面等離子共振； 光學(xué)傳感； 共振光譜； 靈敏度

1 引 言

表面等離子共振(Surface plasmon resonance, SPR)是在電磁波的激勵下在金屬薄膜和電介質(zhì)交界面上形成的一種光電共振現(xiàn)象[1]。SPR光譜的共振角對與金屬相接觸的介質(zhì)折射率的微小變化極其敏感，使得根據(jù)共振角的變化檢測介質(zhì)組分成為一種新的測量途徑。SPR傳感作為一種新型的傳感技術(shù)，具有高靈敏度、實時響應(yīng)、免標(biāo)記等優(yōu)點，在環(huán)境監(jiān)測、生物分子研究、食品安全等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-6]。目前，提高SPR傳感器的靈敏度、優(yōu)化傳感薄膜的結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為一個研究熱點[7]。張倩昀等[8]構(gòu)建了波長調(diào)制型棱鏡輔助電介質(zhì)層結(jié)構(gòu)的SPR傳感系統(tǒng)，提高了波長調(diào)制型棱鏡SPR傳感的靈敏度。張喆等[9]采用金銀合金薄膜作為傳感層，用牛血清蛋白水溶液作為樣品，測試傳感器對蛋白質(zhì)吸附的響應(yīng)，結(jié)果表明，其比純金膜的表面等離子共振傳感的靈敏度有明顯提高。Lee等[10]提出了一種基于波導(dǎo)耦合結(jié)構(gòu)的雙金屬表面等離子共振傳感裝置，通過減小共振曲線的半峰寬提高了表面等離子共振的傳感靈敏度，檢測生物素的實驗靈敏度為0.005 2%/(ng·mL-1)。

多孔硅是通過電化學(xué)腐蝕的方法在單晶硅襯底上腐蝕出來的海綿狀結(jié)構(gòu)的納米材料，它的比表面積巨大，能促進(jìn)多孔硅中測試探針與被測分子的結(jié)合，所以信息容量大[11]。隨著電化學(xué)腐蝕技術(shù)的進(jìn)步,多孔硅的孔徑大小變得可控，可以對不同尺寸的生物分子進(jìn)行篩選，有抗干擾的優(yōu)點。多孔硅作為一種比表面積大、生物兼容性好、折射率可調(diào)節(jié)的納米硅基材料，目前被廣泛應(yīng)用于傳感器、光電子器件、生物技術(shù)等方面[12-14]。

本文利用多孔硅的折射率隨著充入孔洞結(jié)構(gòu)中的溶液折射率的改變而改變的檢測機制，以多孔硅作為待測樣本的載體，設(shè)計了一種基于多孔硅材料的棱鏡表面等離子共振模型。借助有限元方法分析多孔硅薄膜層對SPR效應(yīng)的激勵和調(diào)制作用，然后以一定濃度的乙二醇溶液作為待測樣本，進(jìn)行數(shù)值模擬，得到傳感靈敏度。

2 基本理論

Kretschmann SPR角度調(diào)制的激勵模型如圖1所示。當(dāng)一束P偏振光以角度θ1入射時，在棱鏡和金屬膜界面發(fā)生衰減全反射，形成倏逝波(Evanescent wave,EW)，其沿水平方向的波矢分量為

(1)

同時，在金屬膜和介質(zhì)層的界面激發(fā)金屬表面的自由電子，產(chǎn)生電子振蕩，從而形成表面等離子體波(Surfaceplasmonwave，SPW)，其波矢沿水平方向上的分量為

(2)

式(1)、(2)中，ε1為棱鏡的介電常數(shù)，εAg為金屬銀的介電常數(shù)，ε3為待測介質(zhì)的介電常數(shù)，ω為入射光的角頻率，c為真空中的光速。

圖1 Kretschmann SPR激勵模型

入射光的波矢分量kEW隨著入射角θ1的增大而增大，當(dāng)kEW和kSPW相等時，激發(fā)表面等離子共振效應(yīng)，表面等離子體吸收了大部分入射光，反射光強最弱。隨著入射角的繼續(xù)增大，入射光界面波矢偏離了SPW的波矢，耦合減弱，SPW吸收入射光減少，反射光強增大，形成了SPR的共振光譜。

3 模型建立

圖2所示為基于棱鏡-銀膜-多孔硅-待測介質(zhì)的4層SPR激勵模型。金屬膜和待測介質(zhì)之間為多孔硅結(jié)構(gòu)，它的厚度要大于λ0/2npsi才能構(gòu)成波導(dǎo)SPR；λ0為入射光波長；npsi為多孔硅的折射率。該結(jié)構(gòu)在一定的入射光條件下能夠激發(fā)SPR。多孔硅作為波導(dǎo)層，能夠傳播光波并增強SPR耦合效率。另一方面，多孔硅的孔狀結(jié)構(gòu)使其本身的折射率與待測介質(zhì)的折射率成正比，多孔結(jié)構(gòu)的折射率變化也會使SPR共振光譜產(chǎn)生偏移。

圖2 基于多孔硅的SPR激勵模型

棱鏡耦合型的SPR傳感在入射角為θ下的反射率R，可以根據(jù)多層膜反射理論和菲涅爾公式[15]計算得到：

(3)

(4)

(5)

由于入射光波長遠(yuǎn)大于多孔硅的孔徑，因此可以把多孔硅結(jié)構(gòu)等效成空氣和硅粒子的均勻混合的介電材料。根據(jù)Bruggeman介電常數(shù)近似理論[16]，有效折射率neff0可以由式(6)近似計算：

(6)

式中，ρ為多孔硅層的孔隙率，nSi為硅的折射率，nair為空氣的折射率。

當(dāng)多孔硅的孔洞內(nèi)吸附待測溶液時，待測溶液的體積分?jǐn)?shù)為V(0

(7)

由式(6)、(7)可知，當(dāng)多孔硅孔隙率為64%時，未吸附待測分子的有效折射率為1.82，并且隨著吸附樣本溶液的折射率增大，多孔硅薄膜的折射率也增大。

4 數(shù)值模擬與參數(shù)優(yōu)化

為了說明本文數(shù)值模擬結(jié)果的可靠性，我們對傳統(tǒng)SPR模型進(jìn)行仿真分析，入射光選用波長為632.8 nm的TM偏振光，金屬膜選擇銀膜，厚度d1=55 nm，相對介電常數(shù)[17]為εAg=-16+0.5i，棱鏡折射率[18]為1.515。將理論計算的共振光譜與數(shù)值模擬的共振光譜進(jìn)行比較，如圖3所示?？梢钥闯觯瑑煞N方式得到的共振光譜一致性良好，結(jié)果可靠。

圖3 理論計算和數(shù)值模擬的共振光譜

Fig.3 SPR spectra of the theoretical calculation and numerical simulation

下面討論介質(zhì)層折射率nd和厚度d對共振光譜的影響。假設(shè)待測介質(zhì)的折射率為1.33且固定不變，通過有限元方法數(shù)值模擬得到SPR共振光譜。圖4所示為仿真得到的介質(zhì)層厚度分別為200，210，220，230 nm時，其折射率nd從1.87到1.99變化時的SPR共振光譜圖?？梢钥闯?，對相同折射率的溶液，當(dāng)介質(zhì)層厚度增大時，表面等離子共振的共振角向右移動；當(dāng)介質(zhì)層厚度不變時，隨著介質(zhì)層折射率的增大，共振角向右移動。根據(jù)這一現(xiàn)象，我們將孔狀硅應(yīng)用于電介質(zhì)層，一方面，當(dāng)多孔硅的孔洞中吸附待測樣本時，其折射率隨著待測樣本折射率的增大而增大，使得SPR共振光譜的共振角向右偏移；另一方面，隨著待測樣本折射率的增大，SPR共振角也向右移動。綜合這兩方面的作用，可以實現(xiàn)SPR傳感器的靈敏度的提高。

由圖4還可以看出，介質(zhì)層厚度增加會使SPR光譜的共振角增大，半峰寬也增大。半峰寬的增大會導(dǎo)致角度分辨率降低。

根據(jù)共振光譜，得到介質(zhì)層厚度不同時的共振角與折射率的關(guān)系曲線如圖5所示。可以看出，介質(zhì)層越厚，SPR共振光譜的共振角偏移量就越大，SPR傳感的靈敏度也就越高。綜合考慮，我們將介孔硅薄膜的厚度選取為220 nm。

圖4 介質(zhì)層厚度對SPR共振光譜的影響。(a) 200 nm；(b) 210 nm；(c) 220 nm；(d) 230 nm。
Fig.4 SPR resonance spectra under different thickness of dielectric layer. (a) 200 nm. (b) 210 nm. (c) 220 nm. (d) 230 nm.

圖5 介質(zhì)層厚度不同時，SPR共振角與介質(zhì)層折射率的關(guān)系。

Fig.5 Relationship between SPR resonance angle and refractive index of dielectric layer under different thickness of dielectric layer

5 傳感特性分析

多孔硅的孔狀結(jié)構(gòu)密度高，可以用來實現(xiàn)光學(xué)傳感檢測，當(dāng)孔隙直徑為待測分子直徑的10倍左右時，傳感性能優(yōu)良。根據(jù)優(yōu)化結(jié)果，多孔硅層厚度選為220 nm，可以用電化學(xué)腐蝕的方法獲得。選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%～35%的乙二醇溶液為待測樣本，測量步長為20%。乙二醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)之間滿足關(guān)系式：

(8)

式中，V為乙二醇的體積分?jǐn)?shù)；ω為乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ1為溶質(zhì)的密度，ρ1=1.115 5 g/cm3；ρ2為溶劑的密度，ρ2=1.0 g/cm3。

再根據(jù)“Lichtennecher”方法，可知雙組分材料的折射率滿足對數(shù)法則，因此待測溶液的有效折射率滿足關(guān)系式：

lnnc=V×lnng+(1-V)×lnn0，

(9)

式中，n0、ng分別為純水和乙二醇的折射率，n0=1.330，ng=1.431 8。

通過公式(9)計算得到乙二醇溶液體積分?jǐn)?shù)與折射率的關(guān)系式：

lnnc=0.0715×V+0.287432,

(10)

由公式(8)、(10)可以得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時的乙二醇溶液的有效折射率。隨著乙二醇體積分?jǐn)?shù)的增大，溶液的折射率也隨之增大，相應(yīng)的共振較角會向右移動。將得到的不同體積分?jǐn)?shù)的有效折射率代入式(7)中，可以依次得到在滴入不同濃度的待測溶液時的多孔硅的有效折射率。

對不同濃度的乙二醇溶液進(jìn)行數(shù)值仿真，得到多孔硅結(jié)構(gòu)的表面等離子共振的傳感光譜如圖6(a)所示。用同樣的方法對傳統(tǒng)3層SPR結(jié)構(gòu)和非多孔結(jié)構(gòu)的耦合波導(dǎo)激勵模型[19]進(jìn)行數(shù)值仿真，得到傳感光譜如圖6(b)、(c)所示。其中，非孔耦合波導(dǎo)模型中的介質(zhì)層折射率為1.9，厚度為220nm。

圖6 不同結(jié)構(gòu)對應(yīng)的共振光譜。(a) 多孔SPR結(jié)構(gòu)；(b) 非孔耦合SPR波導(dǎo)結(jié)構(gòu)；(c) 傳統(tǒng)SPR結(jié)構(gòu)。

Fig.6Resonancespectraofdifferentstructures. (a)SPRstructurebasedonporoussilicon. (b)SPRstructurewithfourlayers. (c)TraditionalSPRstructure.

將分別得到的乙二醇溶液的共振角與其濃度關(guān)系進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7所示，線(a)、(b)、(c)分別為傳統(tǒng)棱鏡結(jié)構(gòu)、非孔SPR波導(dǎo)結(jié)構(gòu)、多孔SPR結(jié)構(gòu)的線性擬合曲線。乙二醇溶液體積分?jǐn)?shù)從10%增大到35%時，非多孔結(jié)構(gòu)的共振角從64.35°增大到66.02°，變化了1.67°；傳統(tǒng)棱鏡結(jié)構(gòu)的共振角從70°增大到72.85°，變化了2.85°；而多孔硅結(jié)構(gòu)的共振角從63.6°增大到69.68°，變化了6.16°。根據(jù)表面等離子體共振傳感器的折射率靈敏度的計算方法：

(11)

可以得到多孔硅的SPR結(jié)構(gòu)的折射率靈敏度為267.85(°)/RIU，非孔波導(dǎo)耦合結(jié)構(gòu)的折射率靈敏度為73.568(°)/RIU，傳統(tǒng)SPR結(jié)構(gòu)的折射率靈敏度為125.55(°)/RIU。多孔結(jié)構(gòu)傳感的折射率靈敏度約為傳統(tǒng)SPR結(jié)構(gòu)的2.13倍，得到顯著提高，說明所提出的傳感結(jié)構(gòu)對待測物濃度變化具有較高的敏感性，在高靈敏度檢測中占有優(yōu)勢。

圖7 體積分?jǐn)?shù)與共振角的線性擬合

Fig.7Linearfittingcurveofvolumefractionandresonanceangle

3種SPR結(jié)構(gòu)的共振光譜中半峰寬的變化情況如圖8所示，線(a)、(b)、(c)分別為多孔SPR結(jié)構(gòu)、非孔SPR波導(dǎo)結(jié)構(gòu)、傳統(tǒng)棱鏡結(jié)構(gòu)的半峰寬變化曲線。可以看出，耦合SPR波導(dǎo)傳感結(jié)構(gòu)的半峰寬約為0.35°，變化不大；傳統(tǒng)SPR傳感結(jié)構(gòu)的半峰寬由1.35°增大到1.6°，半峰寬變化不大；多孔SPR傳感結(jié)構(gòu)的半峰寬由0.25°增大到0.62°，半峰寬變化明顯，但明顯小于傳統(tǒng)SPR結(jié)構(gòu)的半峰寬。半峰寬越小說明SPR傳感器的分辨率越高，可見，多孔SPR結(jié)構(gòu)具有較高的分辨率。

圖8 3種SPR結(jié)構(gòu)中半峰寬的變化

Fig.8Changeofthefullwidthathalfmaximum(FWHM)inthethreeSPRstructures

6 結(jié) 論

利用多孔硅的光學(xué)傳感特性，建立了一種基于多孔硅的棱鏡SPR共振模型，通過數(shù)值模擬對該模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，實現(xiàn)了對共振光譜和共振角的調(diào)制，顯著提高了SPR共振的傳感靈敏度。以乙二醇溶液為待測樣本進(jìn)行數(shù)值分析，得到結(jié)構(gòu)的傳感靈敏度約為267.85(°)/RIU，分別是傳統(tǒng)SPR結(jié)構(gòu)和耦合SPR波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的2.13倍和3.64倍，且具有較高的分辨率。該傳感模型為光電傳感、溶液濃度檢測提供了理論基礎(chǔ)。

[1] CHIANG H P, WANG Y C, LEUNG P T,etal.. A theoretical model for the temperature-dependent sensitivity of the optical sensor based on surface plasmon resonance [C].ProceedingsofThe4thPacificRimConferenceonLasersandElectro-Optics,Chiba,Japan, 2001, 1:I.

[2] DE JULIáN FERNáNDEZ C, MANERA M G, PELLEGRINI G,etal.. Surface plasmon resonance optical gas sensing of nanostructured ZnO films [J].Sens.ActuatorsB:Chem., 2008, 130(1):531-537.

[3] MORJAN M, ZüCHNER H, CAMMANN K. Contributions to a reliable hydrogen sensor based on surface plasmon surface resonance spectroscopy [J].Surf.Sci., 2009, 603(10-12):1353-1359.

[4] MAURIZ E, CALLE A, MANCLúS J J,etal.. Single and multi-analyte surface plasmon resonance assays for simultaneous detection of cholinesterase inhibiting pesticides [J].Sens.ActuatorsB:Chem., 2006, 118(1-2):399-407.

[5] CHEN Y, MING H. Review of surface plasmon resonance and localized surface plasmon resonance sensor [J].Photon.Sensor., 2012, 2(1):37-49.

[6] 李志全,孟曉云,樸瑞琦,等. 用表面等離子體共振原理檢測濕度環(huán)境 [J]. 光子學(xué)報, 2015, 44(6):0624001-1-5. LI Z Q, MENG X Y, PIAO R Q,etal.. Humidity detection based on surface plasmon resonance [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(6):0624001-1-5. (in Chinese)

[7] 王志斌,韓歡歡. 基于雙電介質(zhì)層的棱鏡表面等離子共振傳感的研究 [J]. 光子學(xué)報, 2015, 44(10):1024001-1-5. WANG Z B, HAN H H. Study of prism surface plasmons resonance sensor based on double dielectric layers [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(10):1024001-1-5. (in Chinese)

[8] 張倩昀,曾捷,李繼峰,等. 基于輔助電介質(zhì)層的棱鏡表面等離子體共振效應(yīng)研究[J]. 物理學(xué)報, 2014, 63(3): 034207-1-8. ZHANG Q J, ZENG J, LI J F,etal.. Study of prism surface plasmon resonance effect based on dielectric-aided layer [J].ActaPhys.Sinica, 2014, 63(3):034207-1-8. (in Chinese)

[9] 張喆,柳倩,祁志美. 基于金銀合金薄膜的近紅外表面等離子體共振傳感器研究 [J]. 物理學(xué)報, 2013, 62(6): 060703-1-6. ZHANG Z, LIU Q, QI Z M. Study of Au-Ag alloy film based infrared surface plasmon resonance sensors [J].ActaPhys.Sinica, 2013, 62(6):060703-1-6. (in Chinese)

[10] LEE Y K, JANG D H, LEE K S,etal.. Enhancing performance of a miniaturized surface plasmon resonance sensor in the reflectance detection mode using a waveguide-coupled bimetallic chip [J].NanoscaleRes.Lett., 2013, 8(1):344.

[11] HONG C, KIM H, PARK S,etal.. Optical properties of porous silicon coated with ultrathin gold film by RF-magnetron sputtering [J].J.Eur.Ceram.Soc., 2010, 30(2):459-463.

[12] DE STEFANO L, RENDINA I, MORETTI L,etal.. Smart optical sensors for chemical substances based on porous silicon technology [J].Appl.Opt., 2004, 43(1):167-172.

[13] 陳穎,范卉青,王文躍,等. 多孔硅表面缺陷光子晶體的傳感模型及特性 [J]. 光學(xué)學(xué)報, 2015, 35(5):0523001-1-7. CHEN Y, FAN H Q, WANG W Y,etal.. Sensing model and performance of the surface defect photonic crystal with porous silicon [J].ActaOpt.Sinica, 2015, 35(5):0523001-1-7. (in Chinese)

[14] PLESSIS M D. Properties of porous silicon nano-explosive devices [J].Sens.ActuatorsA:Phys., 2007, 135(2):666-674.

[15] ZHANG P F, LIU L, HE Y H,etal.. One-dimensional angular surface plasmon resonance imaging based array thermometer [J].Sens.ActuatorsB:Chem., 2015, 207:254-261.

[16] ASTROVA E V, TOLMACHEV V A. Effective refractive index and composition of oxidized porous silicon films [J].Mater.Sci.Eng. B, 2000, 69-70:142-148.

[17] KOU F Y, TAMIR T. Range extension of surface plasmons by dielectric layers [J].Opt.Lett., 1987, 12(5):367-369.

[18] 陳小龍，羅云瀚，徐夢云，等. 基于側(cè)邊拋磨光纖表面等離子體共振的折射率和溫度傳感研究 [J]. 光學(xué)學(xué)報, 2014, 34(2):0206005-1-6. CHEN X L, LUO Y H, XU M L,etal.. Refractive index and temperature sensing based on surface plasmon resonance fabricated on a side-polished fiber [J].ActaOpt.Sinica, 2014, 34(2):0206005-1-6. (in Chinese)

[19] BAO M, LI G, JIANG D M,etal.. ZnO sensing film thickness effects on the sensitivity of surface plasmon resonance sensors with angular interrogation [J].Mater.Sci.Eng. B, 2010, 171(1-3):155-158.

王志斌(1977-)，男，河北石家莊人，博士，副教授， 2007年于燕山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事智能儀表設(shè)計、大功率LED及其應(yīng)用的研究。

Email： wzb_ysu@ysu.edu.cn

Prism Surface Plasmons Resonance Sensor Based on The Porous Silicon

WANG Zhi-bin*, HAN Huan-huan, CHAI Jun-fu, REN Ying

(SchoolofElectrialEngineering,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wzb_ysu@ysu.edu.cn

A prism surface plasmon resonance incentive model based on the porous silicon is proposed: prism base-metal-porous silicon layer-environmental media. The refractive index of the porous silicon will change with the sample absorbed on the porous silicon which causes the offset of surface plasmon resonance spectrum. Metal film and porous silicon layer compose the resonance film. According to the thin film optics and waveguide, the effect of resonance film on surface plasmons resonance spectrum is analyzed. With the method of finite element analysis, the resonance spectrum of the designed structure is obtained by numerical simulation. Through the comparison to the results, analysis and parameter optimization of the designed model are conducted. The results of analysis state the sensing performance of incentive model based on porous silicon is greatly improved compared by the common Kretschmann incentive model. The sensitivity of sensing structure is analyzed when the low concentration of ethylene glycol solution is as the sample. It can be obtained that the sensitivity is about 267.85(°)/RIU. That is about 2.13 times more than the sensitivity of the common Kretschmann incentive model. The resonance sensing of the designed structure provides theoretical reference for sample concentration detection, biological sensing and other aspects.

surface plasmons resonance; optical sensor; resonance spectra; sensitivity

1000-7032(2016)09-1152-07

2016-03-26；

2016-04-28

國家自然科學(xué)基金(61107039); 河北省百人計劃(4570018)資助項目

O433.4

A

10.3788/fgxb20163709.1152