蔡 奇，楊玉旺，吳同旭，于海斌

(中國(guó)海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

Mg對(duì)Cr2O3/Al2O3催化劑及其丙烷脫氫性能的影響

蔡 奇，楊玉旺，吳同旭，于海斌

(中國(guó)海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

制備了不同Mg含量的Cr2O3-MgOAl2O3催化劑，考察了Mg含量對(duì)Cr2O3Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響，并通過(guò)低溫N2吸附-脫附，XRF，XRD，NH3-TPD，H2-TPR，SEM等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：MgO的加入能提高丙烷脫氫反應(yīng)中的丙烯選擇性，主要原因是MgO的加入使載體表面酸量減少，調(diào)變了催化劑中Cr價(jià)態(tài)的分布，并使Cr晶粒變小，更好地分散在載體上；Cr2O3-MgOAl2O3催化劑中Cr2O3負(fù)載量(w)為18%時(shí)，MgO負(fù)載量(w)為1%～2%較為適宜，催化劑的性能可達(dá)到最佳，在反應(yīng)條件下3 h內(nèi)，丙烷平均轉(zhuǎn)化率為33%，丙烯選擇性為93%。

丙烷脫氫 氧化鉻 氧化鎂

丙烯是重要的有機(jī)化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等傳統(tǒng)煉油工藝的副產(chǎn)品為其主要來(lái)源，故丙烯產(chǎn)量受制于主產(chǎn)品乙烯和成品油的生產(chǎn)。當(dāng)前傳統(tǒng)工藝的丙烯產(chǎn)量不能滿足市場(chǎng)對(duì)丙烯的需求，市場(chǎng)逐漸關(guān)注丙烯的替代生產(chǎn)新工藝，包括丙烷脫氫(PDH)、甲醇制烯烴(MTO、MTP)[1-2]、深度催化裂化(DCC)[3]、烯烴裂解和烯烴歧化等5種工藝。相比而言，丙烷脫氫的技術(shù)優(yōu)勢(shì)更為明顯，具有技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量好、轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。目前工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)工藝主要有UOP公司的 Oleflex 工藝和Lummus公司的Catofin工藝。Catofin工藝使用Cr系催化劑，其價(jià)格便宜，對(duì)原料雜質(zhì)含量要求低，適于國(guó)內(nèi)原料丙烷緊缺的現(xiàn)狀。因此，更應(yīng)開(kāi)展Cr系催化劑丙烷脫氫的研究工作。

目前已有大量有關(guān)Cr系催化劑丙烷脫氫的反應(yīng)機(jī)理、活性中心價(jià)態(tài)、前軀體及載體等基礎(chǔ)理論性的研究報(bào)道[4-7]，而有關(guān)助劑對(duì)Cr系催化劑的影響研究較少。由于工業(yè)上丙烷脫氫是在600 ℃左右的高溫下進(jìn)行，除了脫氫主反應(yīng)，還有裂解、芳構(gòu)化和聚合等副反應(yīng)，這些副反應(yīng)可使催化劑結(jié)焦失活。助劑能改變催化劑的性質(zhì)，降低副反應(yīng)的發(fā)生，從而改善催化劑的性能[8]。Cavani等[4，9]發(fā)現(xiàn)K的加入會(huì)影響酸位點(diǎn)強(qiáng)度的分布。董群等[10]對(duì)La改性Cr2O3-K2OAl2O3催化劑丙烷脫氫性能的研究結(jié)果表明，加入稀土元素La能夠改善Cr2O3-K2OAl2O3催化劑的選擇性。有關(guān)MgO用于Cr系催化劑進(jìn)行丙烷脫氫的研究目前尚無(wú)報(bào)道。本研究主要考察MgO的加入對(duì)Cr2O3Al2O3催化劑性質(zhì)及丙烷催化脫氫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

催化劑的載體采取擠條成型的方法：將擬薄水鋁石和助擠劑田菁粉和檸檬酸混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的膠溶劑硝酸溶液，混捏、擠條成型，將成型的載體置于120 ℃烘箱中干燥，最后在馬福爐中程序升溫(3～4 ℃min)到760 ℃，焙燒4 h，制得γ-Al2O3載體。

采用過(guò)體積共浸漬法制備催化劑：根據(jù)載體的飽和吸水量，將CrO3和MgNO3溶于水中配制成一定濃度的浸漬液。載體浸漬相應(yīng)時(shí)間后，移除過(guò)量的浸漬液，再經(jīng)干燥和焙燒制成Cr2O3-MgOAl2O3催化劑。其中Cr的投入量以Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為18%，Mg的投入量以MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0，1%，2%，3%，4%。將Cr2O3-MgOAl2O3進(jìn)行編號(hào)，以MgO含量從小到大分別編號(hào)為M0，M1，M2，M3，M4。催化劑載體編號(hào)為ZT。

1.2 催化劑表征

催化劑的孔徑分布、比表面積和孔體積采用低溫氮靜態(tài)容量吸附-脫附法表征。所用儀器為Auto-Micromeritics ASAP 2420比表面分析儀。

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射(XRD)法測(cè)定。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的2308 X射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)條件：輻射Cu Kα，管電流為25 mA，管電壓為27.5 kV，掃描范圍為20°～90°。

催化劑的酸量和酸強(qiáng)度用NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)法測(cè)定，儀器為Auto-Micromeritics AutoChem Ⅱ2920。準(zhǔn)確稱量0.4 g催化劑置于石英管中，以N2為載氣，流量40 mLmin。吸附NH3之前，首先將催化劑在550 ℃ N2氣氛下處理30 min，然后在N2保護(hù)下冷卻到110 ℃；通入NH3吸附30 min，然后用N2吹掃60 min除去催化劑表面物理吸附的NH3，最后以10 ℃min的速率升溫至550 ℃進(jìn)行NH3脫附試驗(yàn)，信號(hào)收集用TCD檢測(cè)器記錄NH3-TPD曲線。

催化劑活性組分之間以及活性組分與載體之間的相互作用采用H2-程序升溫還原 (H2-TPR)法考察，儀器為Auto-Micromeritics AutoChem Ⅱ2920。催化劑樣品中通入含10% H2的H2Ar混合氣，流量為30 mLmin，然后開(kāi)始程序升溫，從室溫升到800 ℃，升溫速率10 ℃min，熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)信號(hào)，記錄TPR曲線。

活性組分金屬含量由X射線熒光法(XRF)來(lái)測(cè)定，測(cè)量?jī)x器為SWIT ZERLAND ARL9800 XRF。

催化劑的表面形貌通過(guò)掃描電鏡(SEM)表征，儀器為日本日立公司生產(chǎn)的S-4700型掃描電子顯微鏡。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑24 mm，長(zhǎng)1 100 mm。反應(yīng)評(píng)價(jià)條件為：常壓，反應(yīng)溫度590 ℃，體積空速1 000 h-1，反應(yīng)開(kāi)始10 min后開(kāi)始取樣分析，樣品氣體組成用安捷倫G7890B氣相色譜儀(色譜柱型號(hào)GS-Alumina 30 m×0.53 mm，F(xiàn)ID檢測(cè)器)分析。評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)選取開(kāi)始反應(yīng)后3 h內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果分析

2.1.1 XRF和BET表征 不同Mg含量的催化劑樣品的主要成分含量、比表面積及孔體積見(jiàn)表1。從表1可以看出：通過(guò)XRF表征得出所有催化劑樣品的Cr和Mg的實(shí)際負(fù)載量與投入量接近，催化劑按照預(yù)期的負(fù)載量制備成功；載體負(fù)載Cr后，比表面積從146 m2/g降至79 m2/g，孔體積從0.476 cm3/g降至0.225 cm3/g，比表面積和孔體積均有明顯的下降，這是由于活性組分Cr沉積在載體孔道中；催化劑負(fù)載Mg后比表面積和孔體積并未發(fā)生明顯改變，說(shuō)明Mg在催化劑表面分散較均勻，并未破壞載體表面結(jié)構(gòu)。

表1 催化劑主要成分含量、比表面積及孔體積

2.1.2 XRD表征 載體及不同Mg含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：載體在2θ為37.59°，39.47°，45.84°，67.00°處有γ-Al2O3的4個(gè)特征衍射峰，表明載體為γ-Al2O3；載體負(fù)載Cr后，在2θ為24.52°，33.64°，36.22°，41.50°，50.24°，54.88°，63.48°，65.14°處均出現(xiàn)強(qiáng)度較高的Cr2O3特征衍射峰，同時(shí)負(fù)載Cr和Mg后的Cr2O3-MgOAl2O3催化劑除了出現(xiàn)Cr的衍射峰外，在2θ為18.59°，42.9°，57.75°，62.30°處出現(xiàn)MgO的衍射峰，并隨Mg負(fù)載量的增加，MgO的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，Cr2O3特征衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰f(shuō)明隨著Mg負(fù)載量的增加，阻礙了Cr2O3的晶體形成。

圖1 載體及不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化劑的XRD圖譜●—Al2O3；◆—Cr；*—Mg

通過(guò)Debye-Scherrer公式計(jì)算催化劑樣品Cr晶粒的平均粒徑，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，Cr2O3Al2O3催化劑中加入Mg后，Cr晶粒平均尺寸先減小后增加，當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，催化劑中Cr晶粒的平均尺寸最小。

表2 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化劑的Cr晶粒平均尺寸

表2 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化劑的Cr晶粒平均尺寸

樣 品Cr晶粒平均尺寸∕nmM0163M1147M2132M3152M4171

2.1.3 NH3-TPD表征 對(duì)不同MgO含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征，并對(duì)催化劑的酸量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)圖2和表3。由圖2可以看出：每個(gè)催化劑樣品均有2個(gè)脫附峰，出現(xiàn)在低溫區(qū)200 ℃附近的為弱酸位脫附峰，出現(xiàn)在310 ℃附近的為強(qiáng)酸位的脫附峰；隨催化劑中Mg負(fù)載量的增加，弱酸位脫附峰和強(qiáng)酸位脫附峰均向低溫方向移動(dòng)，表明隨催化劑中Mg負(fù)載量的增加，催化劑的弱酸酸性和強(qiáng)酸酸性均變?nèi)?。從?可以看出，隨Mg負(fù)載量的增加，催化劑的弱酸酸量和強(qiáng)酸酸量均降低，總酸量也隨Mg負(fù)載量增加而下降。

圖2 不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線 —M0; —M1; —M2; —M3; —M4

表3 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化劑的酸量

樣 品總酸量∕(mmol·g-1)弱酸強(qiáng)酸溫度∕℃酸量∕(mmol·g-1)溫度∕℃酸量∕(mmol·g-1)M00.2292190.0603150.169M10.1101900.0763080.038M20.0231930.0223230.001M30.0171920.0103130.007M40.0131920.0093150.004

2.1.4 H2-TPR表征 通過(guò)H2-TPR可以獲得催化劑上金屬價(jià)態(tài)變化、金屬氧化物與載體間相互作用等信息，可為催化劑制備及應(yīng)用提供參考。不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的H2-TPR性能表征結(jié)果見(jiàn)圖3及表4所示。由圖3可見(jiàn)：未負(fù)載Mg的Cr2O3/Al2O3催化劑在380 ℃附近有一個(gè)明顯的還原峰，該還原峰歸屬于分散在載體表面的CrO3粒子還原為Cr2O3，即Cr+6還原為Cr+3的還原峰；隨Mg負(fù)載量的增加，Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的Cr+6還原為Cr+3的還原峰向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明Mg的加入增強(qiáng)了CrO3粒子與載體之間的相互作用，使得CrO3還原成Cr2O3更加困難；同時(shí)Cr+6還原為Cr+3的還原峰強(qiáng)度隨Mg負(fù)載量的增加而變小。從表4可以看出，隨著Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑中Mg負(fù)載量的增加，H2消耗量逐漸下降，說(shuō)明隨Mg負(fù)載量的增加，Cr2O3-MgO/Al2O3中總的Cr含量不變，而Cr+6的含量降低，Cr2O3-MgO/Al2O3中Mg的加入能調(diào)變催化劑中Cr價(jià)態(tài)的分布。

圖3 不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線 —M0; —M1; —M2; —M3; —M4

表4 不同Mg含量Cr2O3-MgOAl2O3催化劑的H2消耗量

樣 品H2消耗量∕μmolM034.2M131.4M225.0M315.5M416.0

2.1.5 SEM表征 圖4為Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑樣品的表面形貌。從圖4可知：不加Mg時(shí)，Cr晶粒分布不均勻，晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚；加入適量的Mg后，Cr晶粒變小，且分散較好；進(jìn)一步增加Mg負(fù)載量，Cr晶粒變大，與XRD表征結(jié)果一致。

圖4 Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的SEM照片

2.2 MgO對(duì)催化劑活性的影響

在常壓、反應(yīng)溫度590 ℃、體積空速1 000 h-1的條件下，考察催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：隨MgO負(fù)載量的增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0到2%時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率變化不明顯，當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增至4%時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率從33%左右降至27%，這可能是MgO的加入影響了活性組分Cr2O3在催化劑表面的分布；隨MgO負(fù)載量的增加，丙烯選擇性逐漸變大，當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，丙烯選擇性增加趨于平緩，最后維持在93%。因此，適宜的MgO負(fù)載量應(yīng)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%。添加適量的Mg可以明顯地減少?gòu)?qiáng)酸的量，從而抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)的選擇性。但 Mg 含量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)，Mg過(guò)量時(shí)造成的強(qiáng)酸位過(guò)少反而會(huì)破壞金屬功能和酸功能之間的良好匹配，從而降低脫氫活性。

圖5 不同Mg含量Cr2O3-MgO/Al2O3催化劑的丙烷脫氫評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) MgO提高反應(yīng)中丙烯選擇性的原因主要是減少了載體表面的強(qiáng)酸酸量，調(diào)變了催化劑中Cr價(jià)態(tài)的分布，Cr晶粒變小，且分散性更好，從而抑制了聚合和裂解等副反應(yīng)的進(jìn)行。

(2) 隨催化劑中MgO負(fù)載量的增加，丙烷轉(zhuǎn)化率下降明顯，可能是因?yàn)檫^(guò)量的MgO破壞了金屬功能和酸功能之間的良好匹配。Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的丙烷脫氫催化劑中，加入的MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為1%～2%。

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INFLUENCE OF Mg ADDITION ON PROPANE DEHYDROGENATION PROPERTIES OF Cr2O3/Al2O3CATALYST

Cai Qi，Yang Yuwang，Wu Tongxu，Yu Haibin

(CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstitute，Tianjin300131)

The influence of different Mg content in Cr2O3/Al2O3catalysts on propane dehydrogenation reaction was investigated.The catalysts were characterized by N2adsorption-desorption at low temperature，XRF，XRD，NH3-TPD，H2-TPR and SEM.The results show that the addition of MgO improves the propylene selectivity due to the reduction of acid amount of the carrier，redistribution of the Cr valence，the better dispersion and smaller crystalline particle of Cr.At Cr2O3content of 18% and MgO content of 1%—2%，the catalyst has the best catalytic performance.Under the reaction conditions within 3 h，the average propane conversion is 33%；the average propylene selectivity is higher than 93%.

propane dehydrogenation；chrome oxide；magnesia

2015-07-24；修改稿收到日期：2015-10-15。

蔡奇，從事石油煉制催化劑研發(fā)工作。

蔡奇，E-mail：caiqi168365@126.com。