王新苗，楊曉東，靳麗麗，郭金濤

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

中間基油生產(chǎn)Ⅱ類高檔潤滑油基礎(chǔ)油的研究

王新苗，楊曉東，靳麗麗，郭金濤

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用中國石油石油化工研究院開發(fā)的PIC-812異構(gòu)脫蠟催化劑對中間基減四線餾分油進(jìn)行加氫精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制三段加氫工藝試驗。結(jié)果表明，在異構(gòu)脫蠟段氫分壓15.1 MPa、反應(yīng)溫度330 ℃、體積空速1.4 h-1、氫油體積比500∶1的條件下，經(jīng)過加氫精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制評價后獲得HVIH 6基礎(chǔ)油的傾點-15 ℃、黏度指數(shù)101、收率52.58%，驗證了采用中間基原料生產(chǎn)高檔潤滑油的可行性。

中間基原油 異構(gòu)脫蠟 催化劑 潤滑油基礎(chǔ)油

目前，全球范圍內(nèi)的Ⅰ類潤滑油基礎(chǔ)油正在越來越多地被Ⅱ類和Ⅲ類基礎(chǔ)油所替代。異構(gòu)脫蠟技術(shù)是生產(chǎn)Ⅱ、Ⅲ類基礎(chǔ)油的有效途徑，與傳統(tǒng)的溶劑脫蠟和催化脫蠟技術(shù)相比，該技術(shù)具有基礎(chǔ)油傾點低、黏度指數(shù)高、收率高等優(yōu)點，自問世以來便成為世界各大石油公司競相發(fā)展的主流技術(shù)。具有代表性的有雪佛龍魯姆斯公司IDW技術(shù)和埃克森美孚公司的MSDW技術(shù)。20世紀(jì)90年代以后，隨著異構(gòu)脫蠟技術(shù)被引進(jìn)國內(nèi)煉油廠，國內(nèi)各大科研院所也陸續(xù)開展了此項技術(shù)的研究，具有代表性的有中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的WSI技術(shù)[1]、中國石油石油化工研究院開發(fā)的PIC技術(shù)[2]和中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RIW技術(shù)[3]。隨著優(yōu)質(zhì)石蠟基潤滑油原料的減少，中間基減壓餾分油作為生產(chǎn)高檔潤滑油基礎(chǔ)油的備選原料受到關(guān)注。本研究采用中國石油石油化工研究院開發(fā)的PIC-812異構(gòu)脫蠟催化劑作為核心催化劑，配合工業(yè)加氫精制和補充精制催化劑，采用加氫精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制工藝路線，開展中間基減四線餾分油加氫工藝優(yōu)化試驗，探索中間基餾分油在生產(chǎn)Ⅱ類高檔潤滑油基礎(chǔ)油方面的可行性。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

異構(gòu)脫蠟催化劑采用一種或幾種一維中孔分子篩與擬薄水鋁石按干基質(zhì)量比7∶3混合，以硝酸作為膠黏劑，以田菁粉作為助擠劑，擠條成型。100 ℃下干燥8 h，550 ℃下焙燒4 h得到直徑1.6 mm三葉草型條狀載體。采用[Pt(NH3)4]Cl2金屬鹽配制Pt浸漬液，采用真空浸漬法負(fù)載金屬，最后在120 ℃下干燥8 h、500 ℃下焙燒8 h得到異構(gòu)脫蠟催化劑。PIC-812異構(gòu)脫蠟催化劑的物化性質(zhì)見表1。

表1 PIC-812異構(gòu)脫蠟催化劑的物化性質(zhì)

1.2 催化劑性能評價方法及油品分析

采用中國石油蘭州石化公司煉油廠生產(chǎn)的中間基減四線餾分油(簡稱VGO4)為原料，在催化劑裝填量為200 mL的恒溫固定床加氫試驗裝置上對催化劑性能進(jìn)行評價，在評價過程中氫分壓、體積空速、氫油體積比等參數(shù)固定，反應(yīng)溫度是唯一可以調(diào)變的參數(shù)。產(chǎn)品采集后用實沸點蒸餾儀進(jìn)行輕、中、重組分的切割分離，并對潤滑油餾分進(jìn)行模擬蒸餾、傾點、黏度等物化性質(zhì)分析。

1.3 催化劑性能評價工藝流程

以減壓餾分油為原料生產(chǎn)Ⅱ、Ⅲ類高檔潤滑油基礎(chǔ)油一般采用加氫精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制三段工藝路線，催化劑性能評價過程的原則工藝流程示意見圖1。原料首先經(jīng)過加氫精制單元進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)過實沸點蒸餾裝置切割獲得大于375 ℃潤滑油餾分，潤滑油餾分進(jìn)入異構(gòu)脫蠟-補充精制單元反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)過實沸點蒸餾裝置切割獲得基礎(chǔ)油產(chǎn)品。其中加氫精制反應(yīng)過程是潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟反應(yīng)的預(yù)處理階段，目的是將反應(yīng)物中的硫、氮等雜質(zhì)脫除，以防止這些雜質(zhì)在貴金屬/分子篩型異構(gòu)脫蠟催化劑的金屬中心和酸性中心上進(jìn)行積累，導(dǎo)致催化劑的加氫活性和異構(gòu)化選擇性下降。此外，加氫精制催化劑還具有芳烴加氫飽和以及選擇性開環(huán)功能，對于提高基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)非常重要，可以補償異構(gòu)脫蠟反應(yīng)過程基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)損失。常用的加氫精制催化劑為Ni-Mo/Al2O3型雙功能催化劑。異構(gòu)脫蠟反應(yīng)過程是潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)的核心階段，異構(gòu)脫蠟的基本原理是在分子篩催化劑的作用下，將高傾點的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為低傾點的支鏈烷烴，以改善油品的低溫流動性能，生產(chǎn)低傾點、高黏度指數(shù)的Ⅱ、Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油，同時副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油和低凝中間餾分油。補充精制反應(yīng)過程是將異構(gòu)脫蠟反應(yīng)后殘留的不飽和烴加氫飽和，以提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，常用的催化劑為貴金屬/無定形硅鋁型雙功能催化劑。

圖1 催化劑性能評價原則工藝流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫精制

采用某工業(yè)牌號加氫精制催化劑，以VGO4為原料，在氫分壓15.1 MPa、體積空速0.46 h-1、氫油體積比1 000∶1的條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性質(zhì)和液體收率的影響，反應(yīng)溫度為380，385，390 ℃條件下獲得精制產(chǎn)品分別記為產(chǎn)品1、產(chǎn)品2、產(chǎn)品3。VGO4原料和加氫精制產(chǎn)品的模擬蒸餾數(shù)據(jù)見圖2，加氫精制評價結(jié)果見表2。從表2可以看出，VGO4原料的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有18.0%，(環(huán)烷烴+芳烴)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%，黏度指數(shù)為63，是典型的中間基潤滑油原料。由于VGO4原料直接來源于減壓裝置，未經(jīng)過任何溶劑精制處理，原料中的硫、氮含量較高，選用的加氫精制催化劑具有較好的脫硫、脫氮活性，可以將原料中較高水平的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫至2.0 μgg以下，滿足異構(gòu)段進(jìn)料對硫、氮含量的要求。

圖2 VGO4原料和加氫精制產(chǎn)品的模擬蒸餾數(shù)據(jù)■—VGO4原料； ●—產(chǎn)品1； ▲—產(chǎn)品2； —產(chǎn)品3

項 目原料產(chǎn)品1產(chǎn)品2產(chǎn)品3反應(yīng)溫度∕℃380385390液體收率，%968963961>375℃潤滑油餾分 收率，%719561016096 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)∕(μg·g-1)5270209183178 氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)∕(μg·g-1)1596<11<11<11 傾點∕℃33343635 黏度(100℃)∕(mm2·s-1)9898640558945716 黏度指數(shù)63109119117烴類組成(w)，% 鏈烷烴180261323306 總環(huán)烷烴492720659666 一環(huán)烷烴136255275319 二環(huán)烷烴131230214219 三環(huán)烷烴891239375 四環(huán)烷烴85674433 五環(huán)烷烴43392920 六環(huán)烷烴0806040 總芳烴316191828

由圖2和表2可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫產(chǎn)品餾程逐漸前移，產(chǎn)品中大于375 ℃潤滑油餾分的黏度降低，但其黏度指數(shù)卻出現(xiàn)了先升高后降低的現(xiàn)象。潤滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)與其烴類組成密切相關(guān)，一般來講環(huán)烷烴和芳烴的黏度指數(shù)都比鏈烷烴差，當(dāng)分子中的環(huán)數(shù)增多時，其黏度指數(shù)顯著變差[4]。因此，可以推斷在380 ℃的反應(yīng)溫度下，油品中絕大部分芳烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)生成環(huán)烷烴，同時多環(huán)烷烴發(fā)生了選擇性開環(huán)反應(yīng)生成少環(huán)環(huán)烷烴，這些反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品黏度指數(shù)較原料有了較大幅度提高；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，油品中的多環(huán)環(huán)烷烴會繼續(xù)發(fā)生選擇性開環(huán)、裂化等反應(yīng)，生成少環(huán)環(huán)烷烴、小分子環(huán)烷烴或鏈烷烴，從而使得產(chǎn)品的黏度指數(shù)得以繼續(xù)提高。但是由于高溫對芳烴加氫飽和、環(huán)烷烴開環(huán)等受熱力學(xué)控制的反應(yīng)過程不利[5]，當(dāng)反應(yīng)溫度由385 ℃提高至390 ℃時，上述反應(yīng)發(fā)生了逆反應(yīng)，使得油品中鏈烷烴含量降低、芳烴含量和環(huán)烷烴含量增加，導(dǎo)致產(chǎn)品黏度指數(shù)不升反降。在中間基油加氫精制過程中，反應(yīng)溫度的升高不僅會降低潤滑油餾分的收率，同時過高的反應(yīng)溫度也會導(dǎo)致加氫飽和反應(yīng)向相反方向進(jìn)行，因此需要選擇適宜的精制溫度。隨著油品飽和程度的提高，加氫精制后油品的傾點提高了1～3 ℃。另外，在將反應(yīng)溫度由380 ℃提高至390 ℃的過程中，液體產(chǎn)品收率幾乎保持不變，說明選用的加氫精制催化劑具有高的液體收率保持能力，即催化劑的裂化活性較低，具有較好的高溫經(jīng)濟(jì)性。

2.2 異構(gòu)脫蠟-補充精制

選取385 ℃精制VGO4(產(chǎn)品2)中大于375 ℃潤滑油餾分作為異構(gòu)段進(jìn)料，采用PIC-812異構(gòu)脫蠟催化劑和工業(yè)補充精制催化劑，進(jìn)行異構(gòu)脫蠟-補充精制評價。異構(gòu)段工藝條件(方案一)為：氫分壓15.1 MPa，反應(yīng)溫度355 ℃，體積空速1.4 h-1，氫油體積比500∶1。產(chǎn)品性質(zhì)見表3。從表3可以看出，VGO4原料經(jīng)過異構(gòu)脫蠟-補充精制處理后，產(chǎn)品傾點降低60 ℃以上，基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)損失15個單位，基礎(chǔ)油收率達(dá)到79%以上。說明采用的PIC-812異構(gòu)脫蠟催化劑具有降傾點能力強、基礎(chǔ)油收率高的特點。這與異構(gòu)脫蠟催化劑載體采用的一維中等孔徑分子篩的擇形作用密不可分，此種載體適宜的孔道結(jié)構(gòu)限制了易于裂化的多支鏈異構(gòu)體的產(chǎn)生，使異構(gòu)化產(chǎn)物以單支鏈異構(gòu)體為主，從而避免了過高支鏈化程度所導(dǎo)致的基礎(chǔ)油黏度指數(shù)損失和收率損失。從表3還可以看出，產(chǎn)品中360～480 ℃餾分性質(zhì)滿足中國石油通用潤滑油基礎(chǔ)油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QSY 44—2009[6]中HVIH 5潤滑油基礎(chǔ)油指標(biāo)要求，大于480 ℃餾分性質(zhì)滿足HVIH 10潤滑油基礎(chǔ)油指標(biāo)要求。將上述兩種餾分混合(大于360 ℃餾分)，可以生產(chǎn)滿足HVIH 6指標(biāo)要求的潤滑油基礎(chǔ)油。

表3 385 ℃精制VGO4異構(gòu)脫蠟-補充精制評價結(jié)果

鑒于上述評價基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點較指標(biāo)過剩較多，可以通過降低異構(gòu)化反應(yīng)溫度，進(jìn)一步提高產(chǎn)品收率。采用385 ℃精制VGO4(產(chǎn)品2)中大于375 ℃潤滑油餾分作為異構(gòu)段進(jìn)料，在異構(gòu)段氫分壓15.1 MPa、反應(yīng)溫度330 ℃、體積空速1.4 h-1、氫油體積比500∶1的工藝條件(方案二)下，異構(gòu)脫蠟-補充精制評價產(chǎn)品性質(zhì)見表4。由表4可以看出，大于320 ℃餾分性質(zhì)滿足HVIH 6潤滑油基礎(chǔ)油指標(biāo)要求，通過調(diào)整異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度和產(chǎn)品切割方案，基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率得到了較大提高。

表4 385 ℃精制VGO4原料異構(gòu)脫蠟-補充精制優(yōu)化評價結(jié)果

2.3 加工方案

VGO4原料經(jīng)過加氫精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制三段處理，基礎(chǔ)油產(chǎn)品加工方案和產(chǎn)品收率見表5。從表5可以看出，在加氫精制段反應(yīng)溫度385 ℃的條件下，加氫精制段獲得基礎(chǔ)油收率為61.01%；在異構(gòu)脫蠟段反應(yīng)溫度為355 ℃的條件下，異構(gòu)脫蠟-補充精制段獲得HVIH 5基礎(chǔ)油收率為60.99%，獲得HVIH 10基礎(chǔ)油收率為18.53%，將HVIH 5基礎(chǔ)油和HVIH 10基礎(chǔ)油混合獲得HVIH 6基礎(chǔ)油收率為79.52%。因此，采用產(chǎn)品方案一(HVIH 5和HVIH 10)進(jìn)行生產(chǎn)，經(jīng)過加氫精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制三段處理后獲得HVIH 5基礎(chǔ)油的總收率為37.21%，獲得HVIH 10基礎(chǔ)油的總收率為11.30%；采用產(chǎn)品方案二(HVIH 6)進(jìn)行生產(chǎn)，經(jīng)過加氫精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制三段處理后獲得HVIH 6基礎(chǔ)油的總收率為48.51%。

表5 潤滑油基礎(chǔ)油加工方案及產(chǎn)品收率

通過對異構(gòu)脫蠟段工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，在異構(gòu)脫蠟反應(yīng)溫度為330 ℃的條件下，異構(gòu)脫蠟-補充精制段獲得HVIH 6基礎(chǔ)油收率可以提高至86.18%。經(jīng)過加氫精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制三段處理后獲得HVIH 6基礎(chǔ)油總收率可以達(dá)到52.58%。

3 結(jié) 論

(1) 以VGO4為原料，在加氫精制段氫分壓15.1 MPa、反應(yīng)溫度385 ℃、體積空速0.46 h-1、氫油體積比1 000∶1，異構(gòu)脫蠟段氫分壓15.1 MPa，反應(yīng)溫度355 ℃，體積空速1.4 h-1，氫油體積比500∶1的條件下，經(jīng)過加氫精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制三段處理后可以獲得37.21%的HVIH 5基礎(chǔ)油和11.30%的HVIH 10基礎(chǔ)油；或獲得48.51%的HVIH 6基礎(chǔ)油。

(2) 以VGO4為原料，通過異構(gòu)脫蠟段工藝條件優(yōu)化，在異構(gòu)脫蠟段氫分壓15.1 MPa、反應(yīng)溫度330 ℃、體積空速1.4 h-1、氫油體積比500∶1的條件下，經(jīng)過加氫精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制三段處理后獲得HVIH 6基礎(chǔ)油總收率可以達(dá)到52.58%。

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MANUFACTURING API Ⅱ BASE OIL FROM INTERMEDIATE BASE FEEDSTOCK

Wang Xinmiao， Yang Xiaodong， Jin Lili， Guo Jintao

(CNPCDaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing，Heilongjiang163714)

Using hydroisomerization catalyst PIC-812 developed by the Petrochemical Research Institute of CNPC， high grade API Ⅱ base oils were prepared by hydrofining-hydroisomerization-hydrofinishing technology from vacuum gas oil of intermediate base crude oil. The results show that the optimized operating conditions for isodewaxing are： hydrogen partial pressure of 15.1 MPa， reaction temperature of 330 ℃， LHSV of 1.4 h-1and hydrogen to oil volume ratio of 500. The produced HVIH 6 base oil has a pour point of -15 ℃ with a viscosity index of 101 and the yield is 52.58%. It is concluded that high-grade lube base oils can be produced from intermediate VGOs.

intermediate base crude； hydroisodewaxing； catalyst； lube base oil

2016-04-12； 修改稿收到日期： 2016-07-15。

王新苗，碩士，工程師，主要從事加氫催化劑及工藝研究工作。

王新苗，E-mail：wangxm459@petrochina.com.cn。