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煙氣體系下CO2與CH4重整反應(yīng)的研究

2016-04-11 12:03:19張晨昕郭大為毛安國張久順
石油煉制與化工 2016年11期
關(guān)鍵詞:合成氣轉(zhuǎn)化率煙氣

張晨昕,郭大為,毛安國,張久順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

煙氣體系下CO2與CH4重整反應(yīng)的研究

張晨昕,郭大為,毛安國,張久順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

使用以α-Al2O3和γ-Al2O3為載體的改性Ni負(fù)載型催化劑,在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上評價了CO2-CH4-O2-He轉(zhuǎn)化制合成氣的性能。結(jié)果表明:在常壓、溫度500~700 ℃范圍以及原料中CO2體積分?jǐn)?shù)為15%的條件下,反應(yīng)溫度越高,2種催化劑上反應(yīng)生成的合成氣的量越大,但α-Al2O3基催化劑具有更高的活性和生成合成氣的選擇性;使用α-Al2O3基催化劑時,臨氧條件比非臨氧條件更有利于合成氣的生成,O2含量越高越有利于合成氣的生成;φ(CO2)φ(CH4)越小越有利于合成氣的生成和CO2的轉(zhuǎn)化;α-Al2O3基催化劑具有良好的再生性能。當(dāng)φ(CO2)φ(CH4)為3∶4、O2體積分?jǐn)?shù)為2.5%、反應(yīng)溫度為700 ℃、常壓下反應(yīng),尾氣中合成氣的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)83.82%,CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.05%。

煙氣 二氧化碳 甲烷 重整 合成氣

控制煉油過程CO2的排放,尤其是催化裂化裝置CO2的排放,是環(huán)境保護(hù)和節(jié)能減排的重要環(huán)節(jié)。工業(yè)界不斷開發(fā)并完善CO2的富集回收與利用的技術(shù)。在這些技術(shù)中,利用CO2和CH4重整制取合成氣路線,由于可以同時減少2種溫室氣體的排放而越來越受到重視[1-3]。但是在以往CO2和CH4重整制合成氣的研究中,往往是采用2種純凈氣體直接反應(yīng)進(jìn)行,或者以純凈CO2和天然氣直接反應(yīng)進(jìn)行[4]。這就意味著對CO2的獲取需要先經(jīng)過富集和提純。而提取CO2的原料通常是工業(yè)煙氣,以催化裂化再生煙氣為例,其中的CO2體積分?jǐn)?shù)在15%左右。到目前為止,直接對煙氣氣氛中的CO2進(jìn)行資源化利用的報道較少。本課題以凈化后煙氣氣氛下的CO2直接作為原料進(jìn)行化學(xué)利用,選擇CO2和CH4重整(臨氧和非臨氧)制合成氣路線,對煙氣氣氛下的CO2直接利用途徑進(jìn)行探索。

1 實 驗

1.1 原 料

CH4,φ(CH4)≥99.99%;CO2,φ(CO2)≥99.99%;H2,φ(H2)≥99.99%;O2,φ(O2)≥99.99%;He,φ(He)≥99.999 5%。均由北京氦譜北分氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑及其預(yù)活化方法

使用負(fù)載型Ni-Mg-Re2O3催化劑,載體分別為α-Al2O3和γ-Al2O3,記為α-劑和γ-劑,由黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院史克英教授的課題組提供。催化劑采用干法原位方式預(yù)活化,預(yù)活化條件及操作方法為:催化劑用量2 g,由常溫以10 ℃min的速率升溫至800 ℃,恒溫,用H2還原0.5 h,H2流率(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為200 mLmin。

1.3 實驗方法

重整反應(yīng)在石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,內(nèi)徑為10 mm,高度為500 mm,反應(yīng)器置于可控加熱爐中加熱。加熱爐恒溫區(qū)高度不低于100 mm,溫度誤差在±2 ℃。選取20~40目數(shù)催化劑,裝填量為2 g,采用固定床,床層高約20 mm。氣體混合后在催化劑床層中進(jìn)行反應(yīng),混合氣體流率(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為500 mLmin,混合氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)維持在15%,反應(yīng)在常壓、溫度500~700 ℃下進(jìn)行。

再生操作于反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行:在He氣氛下從550 ℃開始通入O2,使得He和O2混合氣體流率(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))為300 mLmin;再生尾氣中無CO2被檢測出時再生結(jié)束。

1.4 反應(yīng)性能評價方法

采用Agilent 3000A氣相色譜儀對反應(yīng)前后氣體混合物以及再生尾氣中的氣體組成進(jìn)行在線分析。以反應(yīng)物CH4、CO2的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)尾氣中合成氣(CO+H2)含量來表征催化劑的活性和選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2與CH4轉(zhuǎn)化制合成氣的性能

設(shè)定反應(yīng)原料混合氣中組分為CO2,CH4,He,其中φ(CO2)φ(CH4)=1,φ(CO2)=15%,反應(yīng)溫度500~700 ℃,溫度變化步長50 ℃。使用α-劑和γ-劑反應(yīng)后體系的氣體組成分別見表1和表2。

表1 反應(yīng)溫度對α-劑上CO2-CH4反應(yīng)性能的影響

由表1可見:在α-劑的反應(yīng)體系中,隨反應(yīng)溫度的升高,CO2和CH4含量逐漸降低,而(CO+H2)含量逐漸增多,說明α-劑的反應(yīng)活性隨著溫度的升高而升高,相應(yīng)地生成合成氣的選擇性也隨溫度的升高而升高;但是合成氣中CO和H2的體積比有所變化,反應(yīng)溫度低于550 ℃時φ(CO)<φ(H2),反應(yīng)溫度高于600 ℃時φ(CO)>φ(H2),至700 ℃時φ(CO)≈φ(H2)。

表2 反應(yīng)溫度對γ-劑上CO2-CH4反應(yīng)性能的影響

由表2可見,在γ-劑的反應(yīng)體系中,CO2,CH4,(CO+H2)含量隨反應(yīng)溫度變化的總體趨勢與表1中α-劑體系類似,但是從反應(yīng)物CO2、CH4的消耗程度上看,α-劑體系均高于γ-劑體系,而合成氣(CO+H2)含量也是α-劑體系均高于γ-劑體系,說明α-劑體系的反應(yīng)活性更高,其生成合成氣的選擇性也更高。

2.2 O2含量對CO2-CH4轉(zhuǎn)化制合成氣的影響

在實際工業(yè)煙氣中往往含有過剩O2,考察O2對CO2-CH4轉(zhuǎn)化制合成氣性能的影響很有必要。設(shè)定反應(yīng)原料混合氣中的組分較2.1中增加O2,φ(O2)分別取0,2.5%,5.0%,7.5%,其它條件同前。使用α-劑和γ-劑CO2-CH4-O2反應(yīng)后的體系中(CO+H2)含量隨反應(yīng)溫度的變化趨勢分別見圖1和圖2;700 ℃下使用α-劑和γ-劑反應(yīng)后的體系中的氣體組成分別見表3和表4。

圖1 O2含量對α-劑上CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響φ(O2),%: ■—0; ●—2.5; ▲—5.0; —7.5。 圖2同

由圖1可見:當(dāng)使用α-劑時,不管是無氧還是臨氧條件下,CO2-CH4-O2反應(yīng)后體系中的(CO+H2)含量均隨反應(yīng)溫度的升高而增加,說明溫度是提高催化劑活性及選擇性的顯著因素;臨氧條件下的(CO+H2)含量均高于非臨氧條件下的含量,說明O2也是改善催化劑活性及選擇性的重要因素;臨氧條件下,在500~600 ℃范圍內(nèi)隨著O2含量的增加,(CO+H2)含量也增加,但是溫度再升高,繼續(xù)增加O2含量后對應(yīng)的(CO+H2)含量相近甚至有交錯現(xiàn)象。

表3 700 ℃下O2含量對α-劑上CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響

由表3可見,反應(yīng)溫度為700 ℃時,φ(O2)為7.5%時對應(yīng)的φ(CO+H2)為88.18%,反而低于φ(O2) 為5.0%時對應(yīng)的φ(CO+H2)為89.99%的數(shù)值,說明溫度升高后O2與反應(yīng)生成物發(fā)生了進(jìn)一步反應(yīng),從而抑制了CO2-CH4-O2反應(yīng)生成合成氣的選擇性的提高。

此外,分析表3中3種臨氧體系中合成氣中CO和H2的含量可知,臨氧氣氛下φ(H2)φ(CO)=3.30~4.16,遠(yuǎn)高于無氧氣氛下φ(H2)φ(CO)為0.97的數(shù)值,說明高濃度O2的存在強化了CH4的脫氫反應(yīng)。

圖2 O2含量對γ-劑上CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響

由圖2可見:當(dāng)使用γ-劑時,雖然無氧和臨氧條件下CO2-CH4-O2反應(yīng)后體系中的(CO+H2)含量均隨反應(yīng)溫度的升高而增加,但是臨氧條件下的(CO+H2)含量均低于非臨氧條件下的數(shù)值,說明O2降低了催化劑的活性及選擇性;臨氧條件下,在500~600 ℃范圍內(nèi),隨著O2含量的增加幾乎未引起(CO+H2)含量的變化,溫度再升高,O2含量增加后對應(yīng)的(CO+H2)含量逐漸下降。

表4 700 ℃下O2含量對γ-劑上CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響

由表4可見,在700 ℃時,φ(O2)從0到7.5%變化時,對應(yīng)的φ(CO+H2)由17.00%下降到0.98%,說明生成合成氣的選擇性隨O2含量的增加而急劇下降。

此外,分析表4中3種臨氧體系中合成氣中CO和H2的含量可知,臨氧氣氛下φ(O2)大于等于5.0%時,φ(H2)為0,說明此時CH4完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,無法生成合成氣。

因此,根據(jù)非臨氧條件和臨氧條件下反應(yīng)產(chǎn)物的組成分析結(jié)果可知,α-劑比γ-劑的活性更高。當(dāng)使用α-劑時,臨氧條件比非臨氧條件更有利于合成氣的生成,φ(CO+H2)可接近90%。

2.3 CO2-CH4-O2轉(zhuǎn)化制合成氣體系中催化劑的再生性能

催化劑的再生性能關(guān)乎其能否實現(xiàn)工業(yè)化。考慮到典型的工業(yè)煙氣中過剩O2的體積分?jǐn)?shù)小于5%時比較常見,故實驗體系中選擇φ(O2)為2.5%,其余條件同前所述。反應(yīng)后進(jìn)行再生操作,而后再次進(jìn)行反應(yīng)。使用α-劑再生2次的CO2-CH4-O2反應(yīng)生成合成氣的性能比較見圖3,使用γ-劑再生1次的CO2-CH4-O2反應(yīng)生成合成氣的性能比較見圖4。

由圖3和圖4可見,對于2種催化劑,經(jīng)過再生后,CO2,CH4,(CO+H2)含量與再生前非常相近,說明再生后2種催化劑的活性與生成合成氣的選擇性均得到恢復(fù),尤其是α-劑更是表現(xiàn)出了較好的可再生性。

圖3 再生α-劑對CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響再生次數(shù): ■—0; ●—1; ▲—2

圖4 再生γ-劑對CO2-CH4-O2反應(yīng)性能的影響■—0; ●—1

2.4 φ(CO2)φ(CH4)對CO2-CH4-O2轉(zhuǎn)化制合成氣的影響

選擇φ(O2)為2.5%,φ(CO2)φ(CH4)分別為3∶(1~4),其它條件同前所述,使用α-劑,考察φ(CO2)φ(CH4)對CO2-CH4-O2轉(zhuǎn)化制合成氣的影響,結(jié)果見圖5,表5為700 ℃下的結(jié)果。

由圖5(a)可見:在各種φ(CO2)φ(CH4)條件下,(CO+H2)含量均隨反應(yīng)溫度的升高而增加,說明CO2-CH4-O2轉(zhuǎn)化制合成氣中反應(yīng)溫度為主導(dǎo)因素;反應(yīng)溫度越高,隨φ(CO2)φ(CH4)的降低,即反應(yīng)原料混合氣中CH4含量越高,則反應(yīng)尾氣中(CO+H2)含量越高;此外在反應(yīng)溫度高于550 ℃時,相同的反應(yīng)溫度下,φ(CO2)φ(CH4)越低,反應(yīng)產(chǎn)物中(CO+H2)含量越高。

圖5 φ(CO2)φ(CH4)對α-劑上CO2-CH4-O2轉(zhuǎn)化制合成氣的影響φ(CO2)φ(CH4): ■—3∶1; ●—3∶2; ▲—3∶3; —3∶4

由圖5(b)和圖5(c)可見,隨φ(CO2)φ(CH4)的降低,相同溫度下反應(yīng)的CH4含量相對減少,同時反應(yīng)的CO2的量相對增加。由表5可見:隨φ(CO2)φ(CH4)的降低,CO和H2含量均上升,CO2轉(zhuǎn)化率增大而CH4轉(zhuǎn)化率減小;當(dāng)φ(CO2)φ(CH4)為3∶4時,反應(yīng)尾氣中合成氣體積分?jǐn)?shù)可達(dá)83.82%,CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.05%;與CO含量相比,H2含量隨φ(CO2)φ(CH4)減小的上升趨勢更為顯著,φ(CO2)φ(CH4)由3∶3變化至3∶4時,φ(CO)僅由17.28%升至17.33%,而φ(H2) 由56.99%升至66.50%。CO含量的變化趨勢與CO2的轉(zhuǎn)化率有關(guān)。當(dāng)φ(CO2)φ(CH4)為3∶3時,CO2轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到93.77%,此時繼續(xù)減小φ(CO2)φ(CH4)不能顯著提高CO2的轉(zhuǎn)化率,也就不能提高CO含量。H2含量的變化趨勢與CH4轉(zhuǎn)化率有關(guān)。隨著φ(CO2)φ(CH4)的降低,CH4轉(zhuǎn)化率有所下降,但由于原料氣中CH4含量上升,仍能使得反應(yīng)生成的H2的量增多。

3 結(jié) 論

(1) 在原料中φ(CO2)為15%的條件下,在常壓、溫度500~700 ℃的范圍內(nèi),無論是非臨氧還是臨氧氣氛下,反應(yīng)溫度越高,2種催化劑上反應(yīng)生成的合成氣的量越大,但α-Al2O3基催化劑具有更高的活性和生成合成氣的選擇性。

(2) α-Al2O3基催化劑具有良好的再生性能。使用α-Al2O3基催化劑時,臨氧條件比非臨氧條件更有利于合成氣的生成,O2含量越高越有利于合成氣的生成;φ(CO2)φ(CH4)越小越利于合成氣的生成和CO2的轉(zhuǎn)化;在φ(CO2)φ(CH4)為3∶4、φ(O2)=2.5%、反應(yīng)溫度700 ℃、常壓下反應(yīng),尾氣中(CO+H2)體積分?jǐn)?shù)可達(dá)83.82%,CO2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.05%。

致謝:特別感謝黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院史克英教授課題組的幫助。

[1] 王文珍,張生琦,倪炳華,等.CO2的綠色利用技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2013,32(6):1415-1422

[2] 郝世雄,余祖孝,劉興勇.甲烷二氧化碳催化重整制合成氣研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界,2010,51(5):314-318

[3] 宮玲麗.CH4CO2催化重整制合成氣的研究進(jìn)展[J].廣州化工,2014,42(20):21-23

[4] 史克英,徐恒泳,范業(yè)梅,等.天然氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣的研究.Ⅴ.甲烷脫氫積炭反應(yīng)特征[J].分子催化,1996,10(1):41-47

INVESTIGATION OF CARBON DIOXIDE AND METHANE REFORMING REACTION IN FLUE GAS SYSTEM

Zhang Chenxin, Guo Dawei, Mao Anguo, Zhang Jiushun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing,Beijing100083)

The reforming of CO2, CH4, O2and He mixture system to syngas was investigated in a continuous flowing fixed-bed reactor. The modified nickel catalysts supported on α-Al2O3and γ-Al2O3, respectively were used in the reaction. It is found that the volume fraction of syngas obtained increased with the rise of temperature at 500 ℃ to 700 ℃, atmospheric pressure, and the 15% volume fraction of CO2in feed gas. Compared with γ-Al2O3supported catalyst, α-Al2O3supported catalyst possesses a higher activity and selectivity. When α-Al2O3supported catalyst was used, the presence of oxygen in feed gas promotes the production of syngas and the volume fractions of syngas increase as the volume fraction of O2increases. Moreover, a lower volume ratio of CO2to CH4is conductive to the production of syngas and the conversion of CO2. α-Al2O3supported catalyst possesses good regenerability. When the volume ratio of CO2to CH4is 3∶4 and the volume fraction of O2is 2.5% in the feed gas, the volume fraction of syngas in product gas reaches 83.82% and the conversion of CO2is up to 95.05% at atmospheric pressure and 700 ℃.

flue gas; carbon dioxide; methane; reforming; syngas

2016-03-02; 修改稿收到日期: 2016-06-25。

張晨昕,博士,工程師,主要從事煙氣處理與利用研究工作。

張晨昕,E-mail:zhangchenxin.ripp@sinopec.com。

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