蔣德敏 方榮美 錢洪梅 鄭 文 張立志 何 陽(yáng) 熊 蕾

(重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，重慶，404100)

溶劑萃取鎂的研究進(jìn)展

蔣德敏 方榮美 錢洪梅 鄭 文 張立志 何 陽(yáng) 熊 蕾

(重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，重慶，404100)

簡(jiǎn)述了從溶液中萃取鎂的研究發(fā)展歷程，分別介紹了胺類萃取劑、中性萃取劑、螯合萃取劑以及酸性萃取劑取鎂的過(guò)程和萃取基本原理，溶劑萃取鎂的技術(shù)主要用物質(zhì)的分離提純中除去鎂雜質(zhì)、廢水凈化處理、資源化回收鎂等?？偨Y(jié)了溶劑萃取鎂的研究應(yīng)用現(xiàn)狀，以及溶劑萃取鎂在工業(yè)化應(yīng)用中存在的不足之處。并對(duì)萃取鎂的研究新方向作了簡(jiǎn)要介紹，有待進(jìn)一步深入研究。

萃取 鎂離子 分離純化

溶劑萃取金屬離子萃取的相關(guān)研究可以追述到19世紀(jì)40年代，E.Peligot[1]是最早研究金屬離子萃取技術(shù)的人。萃取技術(shù)已廣泛用于凈化分離與回收金屬離子[2-3]，早在20世紀(jì)70年代中期國(guó)外就有文獻(xiàn)報(bào)道，用溶劑萃取法從含鎂離子溶液中分離提取鎂離子的研究。我國(guó)鎂資源含量豐富，很多礦石中含有大量的鎂元素，如白云石、磷灰石等。在提取有用元素的同時(shí)，鎂容易進(jìn)入其化工產(chǎn)品或者廢水中，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量、滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，需對(duì)其凈化分離。萃取鎂的研究主要是在物質(zhì)分離純化、廢水凈化、資源化再生利用等方面，如濕法磷酸有鎂的存在時(shí)[4]，不僅增大了溶液的黏度，還使磷酸中的氫離子濃度降低，影響磷酸的品質(zhì)以及應(yīng)用價(jià)值。很多礦渣、廢水中含有大量鎂，若不對(duì)其凈化處理，直接排放，不但污染環(huán)境同時(shí)導(dǎo)致鎂資源浪費(fèi)[5]。萃取過(guò)程簡(jiǎn)單易操作、萃取劑可以循環(huán)利用等諸多優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，也存在不少問(wèn)題。最近幾年出現(xiàn)一些新的萃取動(dòng)向，主要向反膠團(tuán)溶劑萃取、超聲萃取、磁場(chǎng)協(xié)助萃取等方向發(fā)展，對(duì)鎂的萃取研究具有重要意義和價(jià)值。

1 常用鎂萃取劑

在萃取技術(shù)的應(yīng)用實(shí)踐中，萃取劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵因素，工業(yè)應(yīng)用中要求萃取劑的萃取容量足夠大、選擇性高，萃取平衡時(shí)間短、無(wú)溶解損失、萃取劑再生能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及無(wú)毒等特性，有關(guān)對(duì)鎂離子進(jìn)行萃取的萃取劑主要有四類。

1.1 胺類萃取劑

胺類萃取劑是含有氨基的有機(jī)化合物，胺類萃取劑在萃取鎂離子的相關(guān)報(bào)道較早，1976年，日本科學(xué)家[1]使用伯胺與仲胺組成的萃取劑，在常溫下，對(duì)海水中的鎂、鈉和鈣的萃取研究，經(jīng)過(guò)2級(jí)萃取與5級(jí)反萃取后，對(duì)氯化鎂的提取分離率為90%。迄今為止，胺類萃取劑用于萃取分離鎂離子的研究報(bào)道中，大多集中在鎂離子的分析檢測(cè)方面。

1.2 中性萃取劑

中性萃取劑是通過(guò)分子中氧原子的未成鍵電子對(duì)與帶正電荷的金屬離子發(fā)生配位，使鎂離子與有機(jī)分子形成有機(jī)萃合物。這類萃取劑通常含有羥基、醚基、羰基和酯基等含氧官能團(tuán)，萃取劑分子中可以含有一個(gè)基團(tuán)，也可以還有多個(gè)這類基團(tuán)。用得最多的中性萃取劑是磷酸三丁酯，也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣的萃取劑，由于對(duì)鎂的萃取效率較低卻逐漸被其它萃取劑代替。袁復(fù)懷[6]等人研究表明 氯化鎂可被吸附到含有己酮-18-冠的有機(jī)相中，表明冠醚對(duì)鎂離子具有萃取效果。

1.3 螯合萃取劑

螯合萃取劑含有多個(gè)官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能與鎂離子螯合而形成萃合物。8-羥基喹啉能夠?qū)⒘挎V進(jìn)行萃取，8-羥基喹啉[7]萃取鎂的研究主要集中在分析測(cè)試中。在吡唑酮衍生物作為螯合萃取劑對(duì)金屬離子有關(guān)萃取效果的研究報(bào)道后，劉建民[8]等人用PMBP從硫酸介質(zhì)中萃取鎂、錳、鈷等離子，研究表明PMBP對(duì)鎂具有較好的萃取效果。

1.4 酸性萃取劑

酸性萃取劑在水溶液中都能夠電離，并釋放出氫離子，使萃取體系具有一定的酸性。酸性萃取劑的分類有多種，可以根據(jù)酸的強(qiáng)弱和種類分，按酸的種類不同分為三種：羧酸類萃取劑、酸性磷類萃取劑以及磺酸類萃取劑。

1.4.1 羧酸類萃取劑

羧酸類萃取劑是含有羧基的有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)通式為R-COOH，R代表烷基，烷基分別是脂肪烷烴、芳香烴和環(huán)烷烴，通常為碳原子數(shù)小于等于9的直鏈飽和一元酸。在萃取鎂的應(yīng)用中[9]，用得較多的羧酸是工業(yè)脂肪酸，它是碳原子數(shù)在7～9之間的混合脂肪酸，工業(yè)脂肪酸對(duì)金屬離子的萃取能力如下：Fe3+

1.4.2 酸性磷類萃取劑

酸性磷類萃取劑是磷酸酯，因其磷酸酯分子中含有羥基，這類羥基具有弱電離能力而使萃取劑分子具有弱酸性。在萃取分離鎂離子的相關(guān)報(bào)道中，酸性磷類萃取劑對(duì)鎂的研究報(bào)道較多，常用的萃取劑有D2EHPA(P204)、EHEHPA(P507)和DTMPPA(Cyanex272)，三種萃取劑酸性大小為Cyanex272

1.4.3 磺酸類萃取劑

這類萃取劑通常含有一個(gè)磺酸基，其結(jié)構(gòu)通式為R-SO3H，因磺酸基的強(qiáng)電離能力而使萃取劑呈強(qiáng)酸性，烷基R通常是脂肪烴基或者芳香烴基。常見(jiàn)的磺酸類萃取劑有十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸和6,7-二壬基-2-萘磺酸。磺酸類分子中的磺酸基親水很強(qiáng)，所以磺酸萃取劑都具有一定的水溶性和吸濕性，在烴基足夠大的情況下才有油溶性，用得較多的是烷基苯以及烷基萘。故十二烷基苯磺酸和6,7-二壬基-2-萘磺酸在萃取鎂離子的研究與應(yīng)用較多[12-14]?；撬犷惙肿佑捎谟H水性基團(tuán)相對(duì)較小，親油基團(tuán)相對(duì)磺酸基很大，這類表面活性劑分子在非極性溶劑中形成的一種親水基團(tuán)(頭)朝內(nèi)、而疏水性烷基朝外的具有非極性的多分子聚集體，這種聚集體通常稱為反膠團(tuán)萃取劑。

2 萃取鎂的基本原理

萃取鎂離子的原理隨萃取劑的不同而存在較大差異，萃取劑的種類和被提取物質(zhì)的存在形態(tài)，萃取方法可以分為四大類：螯合法、堿性絡(luò)合、中性分子配位以及陽(yáng)離子交換等多種方法[15]。

(1)螯合萃取法是指萃取劑分子同時(shí)含有多個(gè)官能團(tuán)都可以和鎂結(jié)合形成螯合物，所得到的萃合物的疏水性較強(qiáng)，從而被萃入有機(jī)相中。以芳香族羥肟和8-羥基喹啉衍生物兩種物質(zhì)為主，它們對(duì)鎂離子的萃取研究與應(yīng)用的報(bào)道少見(jiàn)。

(2)堿性絡(luò)合萃取法通常是通過(guò)堿性試劑中氨基的孤對(duì)電子對(duì)鎂離子的配位作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)鎂的萃取。該方法所用萃取劑主要是胺類物質(zhì)，這些萃取劑主要應(yīng)用于從鹵水和海水中萃取提取鎂。

(3)中性分子萃取法是經(jīng)過(guò)被萃取離子與中性萃取劑中氧原子配位，鎂離子被萃取劑帶入有機(jī)相而被提取分離。這類萃取劑主要是含有醇、醚、酮和酯等基團(tuán)的碳鏈化合物，且碳鏈長(zhǎng)度適中，這些基團(tuán)對(duì)鎂進(jìn)行萃取,常用的萃取劑有正癸醇、磷酸三丁酯和冠醚等。

(4)陽(yáng)離子交換法是通過(guò)萃取劑與鎂離子之間發(fā)生離子替換，鎂離子去置換萃取劑分子內(nèi)可電離的氫原子，實(shí)現(xiàn)鎂被萃入有機(jī)相中。該萃取法能夠選擇性的萃取金屬離子，陰離子在萃取過(guò)程中不參與萃取過(guò)程而被有效的防止萃取時(shí)引入新的雜質(zhì)，如氯離子和硫酸根等。

3 研究應(yīng)用范圍

3.1 濕法磷酸凈化

高楓[16]等人采用液膜分離技術(shù)對(duì)濕法磷酸中所含雜質(zhì)鎂進(jìn)行了萃取研究，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究得到其最佳工藝條件為：表面活性劑為L(zhǎng)113A，膜試劑為環(huán)己烷，萃取劑為P204，反萃取劑HCl為3 mol/L，增稠劑石蠟為0.5 mL，萃取劑量為0.5 mL。楊三可[17]等人用液膜法對(duì)磷酸中的鎂進(jìn)行了萃取分離，研究結(jié)果顯示在，當(dāng)萃取溫度為35～40 ℃，萃取時(shí)間4 h，攪拌速度72 r/min，油水比VO∶VA=11∶2時(shí)，可將萃余磷酸中鎂離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.3%～2.5%降到1%以下。毛靜[12]等人用十二烷基苯磺酸對(duì)磷酸中的鎂進(jìn)行了萃取，結(jié)果表明在低酸度時(shí)，對(duì)鎂具有一定分離效果。劉代俊[18-20]等人采用二壬基萘磺酸反膠團(tuán)對(duì)磷酸中的鎂萃取分離進(jìn)行深入研究，結(jié)果顯示二壬基萘磺酸反膠團(tuán)萃取磷酸中的鎂離子是陽(yáng)離子交換過(guò)程，該萃取過(guò)程受磷酸濃度的影響，磷酸濃度越高萃取越困難。為了適應(yīng)高濃度磷酸中萃取鎂，韓路路[21]等人采用DNNSA、P204和PS協(xié)同萃取高濃度磷酸中的鎂，研究結(jié)果表明，PS與P204復(fù)合萃取劑的協(xié)同萃取效果優(yōu)于DNNSA與P204復(fù)合萃取劑的協(xié)同萃取效果；當(dāng)PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.20%、P204質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.17%時(shí)，鎂離子的萃取率最高，單次萃取率可達(dá)57.4%。

3.2 回收鎂資源

劉久苗[22]等人用P507從硫酸鎳溶液中萃取分離鈣、鎂，溶液中鎂離子含量為1.29 g/L，水相pH=6，兩相體積相等，P507皂化20%后磺化煤油配制成體積含量為10%的有機(jī)溶液，萃取鎂離子的效率最高可達(dá)80%。何賓賓[23]等人用P507和磺化煤油組成的溶劑萃取分離錳電解廢液中的鎂。其結(jié)果顯示對(duì)鎂的萃取率為48.57%。陽(yáng)衛(wèi)軍[24]等人用P204對(duì)貧軟錳礦經(jīng)兩礦法處理得到的主要成分為硫酸錳的浸出液進(jìn)行了深度去除鈣、鎂離子的萃取工藝研究，以磺化煤油為稀釋溶劑，萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為30%，P204的皂化率為60%，結(jié)果表明鎂離子的萃取率高達(dá)90.62%。

3.3 廢水凈化

為了凈化處理冶金廢水，減少?gòu)U水對(duì)環(huán)境的污染。蔣德敏[25-26]等人采用二壬基萘磺酸和磺化煤油組成的反膠團(tuán)溶劑，對(duì)鎂的萃取與反萃的回收工藝條件作了系統(tǒng)的研究，研究表明反膠團(tuán)體系能夠?qū)σ苯饛U水中的鎂進(jìn)行有效的分離和富集。研究得到萃取鎂工藝參數(shù)條件為：以二壬基萘磺酸含量為1 mol/L的磺化煤油作為萃取有機(jī)相，在常溫條件下，震蕩強(qiáng)度為200 r/ min，兩相的相比(O/A)為VO∶VA=4∶1，將水相的pH調(diào)節(jié)至中性或者弱酸性，萃取震蕩時(shí)間為40 min；反萃取鎂的工藝條件為：反萃取在常溫下進(jìn)行，采用4 mol/L的硫酸水溶液作為反萃劑，負(fù)載鎂的有機(jī)相與硫酸溶液的相比(O/A)為VO∶VA=5∶1，用200 r/ min的震蕩強(qiáng)度將反萃體系震蕩20 min。對(duì)冶金廢水中鎂離子的單級(jí)萃取率最高可達(dá)77.17%，對(duì)負(fù)載鎂有機(jī)相的單級(jí)反萃取率最高可達(dá)93.98%。

4 總結(jié)展望

溶劑萃取已經(jīng)成為一種成熟的分離提純技術(shù)，在純化和富集金屬離子過(guò)程中得到推廣應(yīng)用。但是，溶劑溶劑萃取仍有很多缺點(diǎn)不滿足當(dāng)今綠色溶劑的要求，溶劑損失量大、容易引入污染、溶劑閃點(diǎn)低、有毒等多項(xiàng)缺點(diǎn)。今年來(lái)萃取鎂的研究取得了新的進(jìn)展，主要向反膠團(tuán)溶劑萃取、電泳萃取、超聲萃取、磁場(chǎng)協(xié)助萃取、液膜萃取等新方向發(fā)展。電泳萃取、超聲萃取和磁場(chǎng)協(xié)助萃取對(duì)設(shè)備和技術(shù)要求較高，目前大多還處在基礎(chǔ)研究階段，在實(shí)際應(yīng)用中萃取運(yùn)營(yíng)成本相當(dāng)高，如臨界流體萃取。反膠團(tuán)溶劑萃取法具有萃取率高、選擇性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)的萃取分離鎂的應(yīng)用中反膠團(tuán)溶劑萃取法是具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的發(fā)展方向，需要進(jìn)一步深入研究以及推廣應(yīng)用。

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(SchoolofEnvironmentandChemicalEngineering,ChongqingThreeGorgesUniversity，

ResearchProgress in Solvent Extraction of Magnesium

JiangDemin,FangRongmei,QianHongmei,ZhengWen,ZhangLizhi,HeYang,XiongLei

Chongqing404100,China)

This paper describes the course of research and development of the extraction magnesium from the solution. It respectively introduces the extraction magnesium process and basic principle of amine extractant, neutral extraction agents, chelating agents and acidic extraction agent. Solvent extraction magnesium technique is mainly used for removing the impurity of magnesium in separating and purifying substances, purifying wastewater and recovering the resource of magnesium. It briefly summarizes the research status of magnesium solvent extraction. It points out the deficiencies in solvent extraction of magnesium present in industrial applications. Some new directions of magnesium extraction are briefly introduced, needing for further research.

extraction; magnesium ions; separation and purification