蔣　彩，張鑒煒，尚新龍，林少鋒，鞠　蘇，江大志

(國防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長沙　410073)

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表面官能化對碳納米管/環(huán)氧復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及韌性的影響*

蔣彩，張鑒煒，尚新龍，林少鋒，鞠蘇，江大志

(國防科技大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長沙410073)

摘要：通過碳納米管的不同表面官能化，構(gòu)造其與環(huán)氧樹脂的不同界面。采用動態(tài)機(jī)械性能分析研究不同表面官能化碳納米管對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響；采用擺錘沖擊試驗(yàn)研究環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的韌性。結(jié)果表明：與純環(huán)氧樹脂相比，氨基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，而羧基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度反而有所下降；碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相比純環(huán)氧樹脂均提高了近一倍。復(fù)合材料性能的這些變化規(guī)律主要?dú)w因于不同表面官能化碳納米管與環(huán)氧樹脂基體間形成了不同的界面。

關(guān)鍵詞：碳納米管；表面官能化；環(huán)氧樹脂；界面；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；韌性

碳納米管(Carbon NanoTubes, CNTs)具有獨(dú)特的表面效應(yīng)和尺度效應(yīng)，極高的彈性模量和拉伸強(qiáng)度，優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能，在聚合物改性中得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。在聚合物中加入CNTs，一方面，CNTs尺寸與聚合物分子鏈段尺寸相當(dāng)[5]，能減緩甚至阻止聚合物分子鏈段的運(yùn)動，改變體系對溫度的響應(yīng)，提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[6-8]；另一方面，CNTs具有較大的長徑比，在聚合物承受沖擊載荷時(shí)能有效傳遞應(yīng)力，并通過裂紋偏轉(zhuǎn)、斷裂、拔出等機(jī)制吸收能量，提高聚合物材料的韌性[9]。因此，采用CNTs改性聚合物，可望同時(shí)提高聚合物材料的Tg和韌性，解決高性能聚合物材料耐溫性與韌性不可兼得的矛盾[10]。已有的研究表明，在聚合物中添加CNTs能顯著提高聚合物的韌性，但對聚合物Tg有提高也有降低，原因有待進(jìn)一步研究[11]。

復(fù)合材料由基體、增強(qiáng)體以及兩者之間的界面組成。其中，界面狀態(tài)對復(fù)合材料性能具有重要影響[7, 12-13]。

為了揭示CNTs及不同界面狀態(tài)對聚合物復(fù)合材料Tg和韌性的影響規(guī)律，通過CNTs的不同表面官能化，構(gòu)造其與環(huán)氧樹脂的不同界面。采用通用的環(huán)氧樹脂CYD-128，分別添加未改性碳納米管(p-CNTs)、氨基化碳納米管(NH2-CNTs)和羧基化碳納米管(COOH-CNTs)，設(shè)計(jì)并制備碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。由于不同CNTs與環(huán)氧樹脂基體的反應(yīng)性不同，在CNTs和基體間將形成不同的結(jié)合界面。采用動態(tài)機(jī)械性能分析(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)研究不同碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的Tg；采用擺錘沖擊試驗(yàn)研究其韌性，并與純環(huán)氧樹脂CYD-128的性能進(jìn)行對比分析。討論CNTs對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料Tg和韌性的影響規(guī)律，重點(diǎn)考察界面的作用和影響效果。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

采用的CNTs均由成都中科院有機(jī)化學(xué)所提供，長度為50 μm，直徑為8 nm～15 nm，比表面積為233 m2/g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%。其中， NH2-CNTs中—NH2官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)為0.34%，COOH-CNTs中—COOH官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)為1.00%。

環(huán)氧樹脂CYD-128，中國石化巴陵石化分公司產(chǎn)；對,對′-二氨基二苯甲烷(Diamino-DiphenylMethane,DDM)，分析純，上海三愛思試劑有限公司產(chǎn)；丙酮，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司產(chǎn)。

1.2試樣制備

1.2.1碳納米管的預(yù)分散

將0.6 g CNTs加入150 ml丙酮中，攪拌均勻后，在功率為1500 W、占空比為80%、超聲波持續(xù)時(shí)間2.0 s、間隙時(shí)間6.0 s及冰水浴下超聲乳化分散1 h；稱取120.0 g 環(huán)氧樹脂CYD-128，加入100 ml丙酮，在500 W脈沖超聲波下分散30 min；混合CNTs和CYD-128，在12 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下剪切分散20 min，再超聲乳化分散2 h，得到CNTs均勻分散的樹脂混合液。

1.2.2復(fù)合材料的成型與固化

稱取31.4 g固化劑DDM，經(jīng)50 ml丙酮溶解后，加入到上述樹脂混合液中，在12 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下剪切分散10 min；將分散好的懸濁液在60 ℃下超聲清洗輔助機(jī)械攪拌，蒸發(fā)丙酮；將處理過的預(yù)混液放入真空干燥箱中，待氣泡除盡后取出；把預(yù)混液緩慢澆注到70 ℃預(yù)熱的模具中，將澆注后的模具平放入烘箱，按95 ℃/1h+135 ℃/2h+170 ℃/2h的固化制度升溫固化。

1.2.3復(fù)合材料試樣脫模及后處理

固化完成后，待其自然冷卻，脫模，得到CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試樣。對試樣進(jìn)行后處理，按DMA和擺錘沖擊測試標(biāo)準(zhǔn)加工試樣。DMA樣品為矩形試樣，長20±2 mm，寬5±0.5 mm，高2.5±0.5 mm。沖擊韌性樣品為無缺口矩形試樣，長120±2 mm，寬15±0.5 mm，高10±0.5 mm。

1.3測試與表征

DMA采用美國Perkin-Elemer的DMA 8000，三點(diǎn)彎曲加載模式，頻率為1 Hz，升溫速率2 ℃/min，溫度范圍為從室溫到250 ℃。

沖擊性能測試采用長春機(jī)械科學(xué)研究院生產(chǎn)的型號為JS-50的擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，按照國標(biāo)GB/T 2571-1995測試，每組5個(gè)樣品，結(jié)果取算術(shù)平均值。

試樣的沖擊斷面微觀形貌表征采用Hitachi公司的S-4800型場發(fā)射掃描顯微鏡。高真空模式，加速電壓20 kV，樣品表面噴金處理。

2結(jié)果分析與討論

2.1界面對復(fù)合材料熱-機(jī)械性能的影響

2.1.1對儲能模量的影響

圖1為環(huán)氧樹脂CYD-128、未改性碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(p-CNT/CYD-128)、氨基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(NH2-CNT/CYD-128)及羧基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(COOH-CNT/CYD-128)在50～250 ℃溫度范圍內(nèi)的儲能模量。

圖1　環(huán)氧樹脂及碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料儲能模量Fig.1　Storage modulus of the CYD-128 and the CNT/CYD-128 composites

由圖1可知，在CYD-128中添加CNTs后，碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的儲能模量升高。這是由于CNTs本身具有較高的彈性模量，加入到環(huán)氧樹脂中，復(fù)合材料的剛性增大，儲能模量增大。

不同表面官能化CNTs對環(huán)氧樹脂儲能模量的提高程度不同。其中，NH2-CNT/CYD-128的儲能模量最高，其次是p-CNT/CYD-128，COOH-CNT/CYD-128的儲能模量低于p-CNT/CYD-128。由于氨基活性較高，NH2-CNTs可以參與環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)，提高環(huán)氧樹脂基體的交聯(lián)密度(采用索氏萃取法測得，p-CNT/CYD-128和NH2-CNT/CYD-128的固化度分別為97.6%和97.9%)，CNTs/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料剛度進(jìn)一步增大，故在所研究的體系中儲能模量最大；而COOH-CNTs中羧基的活性不如氨基，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，不能參與到環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中去；COOH-CNTs的存在，還阻礙了環(huán)氧樹脂基體的交聯(lián)，降低了復(fù)合材料固化度(索氏萃取法測得，COOH-CNT/CYD-128的固化度為97.1%)，同時(shí)由于—COOH官能團(tuán)的存在，且其不與環(huán)氧樹脂基體成鍵交聯(lián)，故在COOH-CNTs與環(huán)氧樹脂基體間形成了弱界面區(qū)，隨溫度升高，剛性下降較快。

2.1.2對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變與聚合物分子鏈段的運(yùn)動密切相關(guān)。采用CNTs的尺度與發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)交聯(lián)環(huán)氧樹脂鏈段的尺度相當(dāng)，加入到環(huán)氧樹脂中，將影響環(huán)氧樹脂鏈段的運(yùn)動，從而改變交聯(lián)環(huán)氧樹脂的Tg，且不同表面官能團(tuán)CNTs的影響效果不同。圖2為采用DMA方法得到的環(huán)氧樹脂及不同碳納米管增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的Tg。

圖2　環(huán)氧樹脂及碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的TgFig.2　Tg of the CYD-128 and the CNT/CYD-128 composites

從圖2中可以看出，CYD-128的Tg為171.9 ℃，加入NH2-CNTs，使環(huán)氧樹脂的Tg升高了7.2 ℃，達(dá)到179.1 ℃；COOH-CNTs的加入使環(huán)氧樹脂的Tg降低了4.2 ℃，為167.7 ℃；而p-CNT/CYD-128與CYD-128的Tg相當(dāng)，約為171.1 ℃。

分析認(rèn)為，不同CNTs加入后，CNTs與環(huán)氧樹脂基體間形成了不同結(jié)合狀態(tài)的界面，對CYD-128的Tg產(chǎn)生不同的影響效果。NH2-CNTs中的—NH2能參與CYD-128的固化反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度提高；同時(shí)，在NH2-CNTs與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合區(qū)通過共價(jià)鍵相互作用，界面結(jié)合強(qiáng)，CNTs對環(huán)氧樹脂分子鏈段運(yùn)動的阻礙作用增強(qiáng)，從而Tg提高。而COOH-CNTs中的—COOH官能團(tuán)與環(huán)氧樹脂不能發(fā)生反應(yīng)，COOH-CNTs與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合區(qū)僅靠范德華力相互作用，界面結(jié)合弱，COOH-CNTs對環(huán)氧樹脂分子鏈段運(yùn)動的束縛作用較弱，且COOH-CNTs的存在阻止了環(huán)氧樹脂分子鏈段的纏結(jié)，使基體分子更易于運(yùn)動；同時(shí)，由于—COOH官能團(tuán)本身的位阻效應(yīng)及其與環(huán)氧樹脂分子間的排斥力，在界面處產(chǎn)生較大空隙，為環(huán)氧樹脂鏈段運(yùn)動提供了更大的自由體積[7]，兩種作用效果均使Tg降低。對于p-CNTs，一方面，剛性CNTs的加入有利于Tg的提高；另一方面，由于p-CNTs的表面碳原子排列規(guī)整，表面形成大π鍵結(jié)構(gòu)，呈化學(xué)惰性，與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合區(qū)也僅通過范德華力相互作用，形成弱界面區(qū)，降低Tg。兩種相反的作用效果相互抵消，導(dǎo)致p-CNT/CYD-128的Tg與CYD-128的相當(dāng)。

2.2界面對復(fù)合材料韌性的影響

圖3為環(huán)氧樹脂及不同CNTs增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

圖3　環(huán)氧樹脂及碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度Fig.3　Impact strength of the CYD-128 and the CNT/CYD-128 composites

由圖3可以看出，CYD-128的沖擊強(qiáng)度為0.05 kJ·m-2，CNTs的加入能顯著提高環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度，即提高韌性。p-CNTs，NH2-CNTs和COOH-CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了一倍左右，分別達(dá)到0.096 4 kJ·m-2， 0.095 7 kJ·m-2和0.103 6 kJ·m-2，且不同表面官能化的CNTs對環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度的影響不顯著。當(dāng)受到?jīng)_擊載荷時(shí)，碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料產(chǎn)生裂紋，CNTs能阻礙裂紋擴(kuò)展、使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，斷裂面積增大，消耗更多能量，使環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度增大、韌性提高。

相較于p-CNTs，COOH-CNTs對環(huán)氧樹脂韌性的提高效果更好。分析認(rèn)為：COOH-CNTs和p-CNTs都不能與環(huán)氧樹脂形成共價(jià)鍵，但由于—COOH官能團(tuán)的位阻效應(yīng)及分子間排斥力作用，COOH-CNT/CYD-128中的界面結(jié)合更弱，形成的弱界面區(qū)更寬，界面區(qū)能吸收的能量更多，故沖擊強(qiáng)度比p-CNT/CYD-128更高。而NH2-CNTs中的—NH2參與了環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，界面結(jié)合強(qiáng)，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的交聯(lián)密度提高，脆性增加，沖擊強(qiáng)度和韌性降低。

2.3復(fù)合材料沖擊斷面

圖4為環(huán)氧樹脂及不同CNTs增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片。

由圖4(a)～4(d)可以看出，CYD-128的斷面光滑平整，呈脆性斷面；而碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊斷面則較粗糙，呈韌性斷面，表明加入CNTs使復(fù)合材料的韌性提高。

(a)CYD-128

(b)p-CNT/CYD-128

(c)NH2-CNT/CYD-128

(d)COOH-CNT/CYD-128圖4　環(huán)氧樹脂及碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM images of the CYD-128 and the CNT/CYD-128 composites fracture surfaces

3結(jié)論

采用具有不同表面官能化的CNTs增強(qiáng)環(huán)氧樹脂，得到了具有不同界面結(jié)合狀態(tài)的碳納米管/環(huán)氧復(fù)合材料，通過實(shí)驗(yàn)研究考察了碳納米管/環(huán)氧復(fù)合材料的熱-機(jī)械性能和沖擊強(qiáng)度，主要結(jié)論包括：

1)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的CNTs可顯著提高環(huán)氧樹脂的儲能模量，且氨基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的儲能模量最高。

2)不同表面官能化CNTs對環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響不同，氨基化碳納米管使環(huán)氧樹脂的Tg提高約7.2 ℃，而羧基化碳納米管使環(huán)氧樹脂的Tg降低了4.2 ℃。該結(jié)果表明，強(qiáng)結(jié)合界面有利于提高環(huán)氧樹脂的Tg。

3)與純環(huán)氧樹脂相比，碳納米管/環(huán)氧復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了約一倍，且沖擊斷面顯示材料呈韌性斷裂；而CNTs的表面官能化對沖擊強(qiáng)度的影響無明顯區(qū)別，表明碳納米管/環(huán)氧復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度主要由CNTs本身結(jié)構(gòu)決定；弱結(jié)合界面有利于提高環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度和韌性。

4)氨基化碳納米管可同時(shí)提高環(huán)氧樹脂的Tg和韌性。

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Effects of organic functionalization on glass transition temperature and toughness of epoxy resin composites reinforced by carbon nanotubes

JIANGCai,ZHANGJianwei,SHANGXinlong,LINShaofeng,JUSu,JIANGDazhi

(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract：Different interphases between the carbon nanotubes and the epoxy resin were constructed through the organic functionalization of carbon nanotubes. Effects of different functionalized carbon nanotubes on the glass transition temperature of the epoxy resin composites were investigated by using the dynamic mechanical analysis method; the roughness of epoxy resin composites was studied in the pendulum impact test. Results show that: the glass transition temperature of the composites with amination carbon nanotube is the highest, while that of the composites with carboxylation carbon nanotube is lower than that of the pure epoxy resin; toughness of the composites with embedded carbon nanotubes is doubled. These variation laws in the properties are attributed to the different interphases formed between the functionalized carbon nanotubes and epoxy resin matrixes.

Key words：carbon nanotubes; organic functionalization; epoxy resin; interphase; glass transition temperature; toughness

中圖分類號：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-2486(2016)01-034-05

作者簡介：蔣彩(1987—)，女，四川南充人，博士研究生，E-mail: jane19871025@163.com;江大志(通信作者)，男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，E-mail: jiangdz@nudt.edu.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(NSFC11202231)；國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)科研計(jì)劃資助項(xiàng)目(JC15-01-03)

*收稿日期：2015-09-29

doi:10.11887/j.cn.201601006

http://journal.nudt.edu.cn