謝 驥，謝禎芳，胡校兵，吳益華，朱志剛

(上海第二工業(yè)大學(xué)工學(xué)部環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209)

基于納米WO3半導(dǎo)體材料的NO2氣體傳感器的研究進展

謝 驥，謝禎芳，胡校兵，吳益華，朱志剛

(上海第二工業(yè)大學(xué)工學(xué)部環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209)

WO3作為N型半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的氣敏性能。目前人們對NO2氣體的檢測做了大量的研究，并一致認為WO3半導(dǎo)體材料在NO2氣體檢測方面，具有很大的應(yīng)用潛力。本文綜述了WO3納米材料對NO2氣體的氣敏性能的研究進展，介紹了N型半導(dǎo)體WO3納米材料的氣敏傳感機理，及通過對WO3納米材料的形貌控制、摻雜及復(fù)合來提高氣敏性能的研究進展情況。

納米材料；氣體傳感器；氧化鎢；NO2

0 引 言

電子廠的元器件的生產(chǎn)過程以及電子垃圾的焚燒過程會產(chǎn)生包括顆粒物、氮氧化物等有害物質(zhì)。其中二氧化氮對人體的危害很大，即使暴露于二氧化氮的時間很短，肺功能也會受到損害，如果長時間暴露于二氧化氮，呼吸道感染的機會就會增加，而且可能導(dǎo)致肺部永久性器質(zhì)性病變。兒童、老人和患呼吸系統(tǒng)疾病的人群受二氧化氮的影響更大，因此，衛(wèi)生部在《職業(yè)病危害因素分類目錄》中將其規(guī)定為化學(xué)類的職業(yè)病危害因素。由此可見，無論是在作業(yè)場所中還是在日常生活中，對NO2進行檢測都是十分必要的，氣體傳感器就是一個很好的感知環(huán)境中某種氣體及其濃度變化的一種裝置或器件，它能將與氣體種類和濃度等有關(guān)信息轉(zhuǎn)換成電信號，從而可以進行檢測、監(jiān)控、分析和報警。

人們從上世紀30年代就開始了氣體傳感器的研究，至今已經(jīng)走過了半個多世紀，整個傳感器中最關(guān)鍵部分是氣體敏感材料。具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)的N型金屬氧化物半導(dǎo)體WO3就是一種優(yōu)良的氣敏材料。它可被應(yīng)用于光電化學(xué)器件、傳感器、電致變色器件和太陽能器件等方面。WO3應(yīng)用于電阻型氣敏傳感器研究得最為廣泛、最為成熟，它可以檢測NO2、NO、H2S、Cl2、CO、NH3等氣體。

WO3作為氣敏材料，其對檢測氣體涉及到的氣敏性能指標主要有：靈敏度、工作溫度、響應(yīng)和恢復(fù)時間、選擇性、穩(wěn)定性等。當前，研究者在提高WO3材料的NO2氣敏性能方面主要做了以下幾個方面的工作：(1)對純納米WO3材料形貌進行控制，制備比表面積大的納米材料，增強其表面氣敏特性進而提高其對NO2氣體的靈敏度等氣敏性能；(2)對WO3進行貴金屬Au、Pt等其他元素的摻雜，用催化、抑制晶粒生長、提高敏感膜表明缺陷等方式來提高材料對NO2氣體的靈敏度，降低工作溫度；(3)制備WO3的復(fù)合材料，通過改變材料的微觀結(jié)構(gòu)或利用其他材料氣敏性能的一些優(yōu)勢與WO3材料進行互補，使材料對NO2氣體的選擇性、穩(wěn)定性有所提高。本文就不同形貌納米WO3的制備方法，及其對NO2氣體的氣敏性機理，以及純WO3納米材料、摻雜WO3納米材料、WO3復(fù)合材料在NO2氣體氣敏性能方面的研究進展進行了綜述，以期望對相關(guān)的研究工作者有所幫助。

1 WO3材料的敏感機理

金屬氧化物半導(dǎo)體材料的氣敏機理，簡單來說就是在一定的工作溫度下半導(dǎo)體材料與接觸的氧化性或者還原性氣體發(fā)生一系列的反應(yīng)，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體材料本身的電阻值發(fā)生變化的現(xiàn)象。本文從吸附和脫附角度出發(fā)，根據(jù)已知研究來對氣敏機理進行簡要闡述。

關(guān)于WO3檢測NO2氣體敏感機理，目前有兩個較公認的導(dǎo)電模型：

(1)氧離子化模型[2]

對于N型半導(dǎo)體來說，在氣敏材料表面上吸附的氧分子將從氣敏材料導(dǎo)帶中捕獲電子變成吸附氧而使材料的電阻增大，這些吸附氧的狀態(tài)主要由工作溫度決定，室溫及低溫下以物理吸附氧(O2)存在，當溫度升高但低于150 ℃時，吸附氧大多以O(shè)2－狀態(tài)存在，當溫度升高到150 ℃-200 ℃時，O2－轉(zhuǎn)變?yōu)镺－與O2－，氣體敏感材料晶粒表面的空間電荷層如圖1所示，其可逆變化可以用下述方程式表示：

圖1 氣體敏感材料晶粒表面的空間電荷層示意圖Fig.1 Schematic diagram for space charge layer of grain surface

而吸附態(tài)的氧離子可以在半導(dǎo)體晶粒表面感應(yīng)出空間電荷層，即耗盡層，使敏感材料表面的能帶發(fā)生彎曲。因此，當在氧化性氣氛(如NO2)中時，氧化性氣體從敏感材料導(dǎo)帶中捕獲電子形成負離子(NO2-)吸附，使材料中載流子濃度減小、電阻增大。各種反應(yīng)過程如下：

氧化性氣體NO2捕獲電子的能力遠比O2強，這就導(dǎo)致N型WO3材料電阻在接觸NO2氣體后迅速增高，Ra/ Rg比值變大，材料的靈敏度極大增強。

(2)氧空位模型[3]

WO3是氧空位型非化學(xué)計量化合物，通常以WO3-x表示其中存在氧空位()，氧空位可以電離出電子e'，電離式可以寫為：。以此可以說明WO3是n型半導(dǎo)體。實際上，在WO3-x中存在少量的W4+離子取代了W6+離子格位，形成帶負電的點缺陷 ( ) '' 導(dǎo)致產(chǎn)生氧空位。亦可進行如下的電離：

總電離式為：

上式可以表明n型半導(dǎo)體WO3的施主性質(zhì)。通常以較為穩(wěn)定的施主性缺陷進行機理探討。

NO2是受主性氣體，吸附在n型半導(dǎo)體WO3-x表面上可與施主性缺陷 ( Ww) '' 發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

式中O2-上的2個電子e-來自點缺陷電離出的2e-，亦即來自WO3表面上的電子。所以，NO2吸附在WO3-x表面上增加了其表面空間電荷區(qū)的寬度和相應(yīng)的勢壘高度，因而WO3的電阻也就相應(yīng)提高，這即是WO3在含NO2氣氛中因氣敏響應(yīng)而使電阻上升到Rg的原因。

當WO3基氣敏元件脫離含NO2氣氛，恢復(fù)到空氣氣氛時發(fā)生以下的脫附反應(yīng)：

上式生成的電子2e'又回到WO3表面與 ( Ww)x發(fā)生以下反應(yīng)：

由此WO3表面的空間電荷區(qū)寬度及相應(yīng)的勢壘高度又恢復(fù)到NO2氣敏反應(yīng)前WO3元件在空氣中的電阻Ra。

以上機理只是眾多機理中的兩個，事實上關(guān)于半導(dǎo)體材料的氣敏機理及其復(fù)雜，除了上面的化學(xué)吸附外還有物理吸附等多種機理相互作用，因此在半導(dǎo)體材料的氣敏機理方面還有待廣泛和深入的研究。

2 NO2氣體的檢測現(xiàn)狀

NO2氣體傳感器在國內(nèi)外一直是人們研究的熱點，為了提高傳感器的敏感特性，研究者分別從材料的選擇和改性、信號檢測兩方面作了努力。NO2氣體傳感器所用的材料一般分有機半導(dǎo)體材料和氧化物半導(dǎo)體材料。有機半導(dǎo)體材料主要有酞菁類、卟啉類、卟吩類、TCNQ等。其中研究得最多的是酞菁類材料；氧化物半導(dǎo)體材料研究的較多的是WO3和SnO2[4]。隨著人們對各種金屬氧化物半導(dǎo)體的深入研究后發(fā)現(xiàn)，NO2傳感器的所有敏感材料中，WO3顯示較高的應(yīng)用潛力[5-13]。

最近的研究發(fā)現(xiàn)材料的表觀形貌和微結(jié)構(gòu)對WO3的氣敏性能有很大影響，因而制備不同形貌和微結(jié)構(gòu)的WO3納米材料很有價值。目前WO3介孔材料，因其有特殊的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積及孔隙率，所以在提高敏感膜的敏感性方面發(fā)揮了重要作用。介孔材料已引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，例如L.G.Teoh[14]制備了介孔WO3薄膜微量氣體傳感器，并對NO2以及電學(xué)特性進行了研究。這種薄膜經(jīng)過250 ℃煅燒后，顯示出多孔結(jié)構(gòu)，如圖2所示，其比表面積達到142 m2/g。作者將傳感器暴露于二氧化氮氣體環(huán)境中，發(fā)現(xiàn)介孔WO3半導(dǎo)體薄膜的電阻顯著增加。

圖2 介孔WO3薄膜250 ℃煅燒5 h后SEM圖Fig.2 SEM micrograph of mesoporous WO3thin film calcined at 250 ℃ for 5 h

Shih-Han Wang[15]等以WCl6為原料經(jīng)溶膠-凝膠技術(shù)制備了多孔氧化鎢薄膜，這種多孔材料制備的NO2傳感器的靈敏度可達ppb級，實驗結(jié)果表明，氧化鎢薄膜在550 ℃煅燒1 h，作為NO2傳感材料顯示的性能最佳，傳感器最佳測試溫度是300 ℃。傳感器對低濃度NO2氣體的靈敏度高，范圍從50 ppb到550 ppb，相對響應(yīng)時間和恢復(fù)時間快，分別是3 min和1 min。

緊接著，人們又制備出了納米微球結(jié)構(gòu)的WO3半導(dǎo)體材料，發(fā)現(xiàn)這種微球結(jié)構(gòu)能夠提高氣體傳感器的靈敏度和選擇性。例如C. Y. Lee[16]等人以葡萄糖作為媒介，加入鎢酸鈉作為鎢源，水熱反應(yīng)制備鎢包覆的碳微球，球體核心的碳被分解，逐漸轉(zhuǎn)化成WO3中空微球，如圖3所示。葡萄糖與鎢酸鈉的加入比例，不僅決定前體的形態(tài)，而且影響粉末煅燒的后面階段。實驗表明，WO3的中空微球比WO3固體和納米多孔微球在檢測0.5-2.5 ppm的NO2氣體時，具有更高的氣體響應(yīng)和選擇性，其對NO2氣體的靈敏度明顯高于其它形貌的材料。

圖3 掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron micrographs of (a) R30 precursors, (b) R30 powders

Zhifu Liu[17]等人使用偏鎢酸銨和草酸銨作為初始原料在180 ℃水熱合成氧化鎢納米棒組裝微球。通過SEM、XRD、TEM研究其形態(tài)和結(jié)構(gòu)屬性，發(fā)現(xiàn)納米微球是由直徑小于100納米的斜方晶系WO3·xH2O納米棒構(gòu)成的。當退火溫度在550 ℃時，這些微球逐漸失去水而形成單斜晶體。將不同退火溫度制備的納米微球傳感器放在NO2氣體中進行測試，結(jié)果表明，微球的結(jié)晶相對氣體傳感性能沒有明顯的影響。微球退火溫度在350 ℃時，納米棒呈現(xiàn)立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和高有效表面積，故其對NO2氣體響應(yīng)靈敏度高，響應(yīng)時間快。

研究人員同時還制備出形貌為納米線狀的氧化鎢。例如Dan Meng[18]等人用WO3粉作為原料通過蒸汽傳輸方法獲得氧化鎢納米線，如圖4所示。通過XRD，SEM和TEM對WO3納米線的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)進行了分析，表明獲得的是六角型WO3納米線。他們發(fā)現(xiàn)影響納米材料形態(tài)學(xué)的主要因素是爐溫度和襯底的位置。納米線直徑隨著原材料的增加而減小。將納米線乙醇懸浮液滴幾滴在裝有一對互相交叉Pt電極的氧化硅基板上來對傳感器進行修飾。50 nm厚的納米線薄膜制成的傳感器在100 ℃工作溫度下對NO2的響應(yīng)最高。

圖4 WO3納米線的顯微照片F(xiàn)ig.4 FE-SEM images of WO3nanowires

Nguyen Van Hieu[19]等人使用WO3粉和W薄片作為原料和基質(zhì)，通過熱蒸發(fā)方法制備氧化鎢納米線，他們發(fā)現(xiàn)金屬氧化物納米線的幾何形態(tài)對于氣敏性能的調(diào)制非常重要，并利用合成的形貌可控的氧化鎢納米線對濃度為ppm 級別的NO2進行檢測。結(jié)果表明，氧化鎢納米線擁有多邊形截面的形狀，生長溫度從950 ℃增加到1000 ℃時，他們的直徑也隨著增加。然而，生長溫度增加到1050 ℃時，納米線形成束狀并組合成多孔結(jié)構(gòu)。比較在不同生長溫度合成的氧化鎢納米線對NO2氣敏性能的影響，結(jié)果表明在1050 ℃合成時納米線由于有多孔納米結(jié)構(gòu)，其對ppb級的NO2氣體表現(xiàn)出相對良好的傳感性能。這一研究表明，多孔結(jié)構(gòu)的氧化鎢納米線可以提高NO2氣體傳感器敏感度。

圖5 掃描電鏡的圖像Fig.5 SEM images of: (a) and (b) the products before sintering, (c) and (d) the sintered products

Chong Wan[20]等人通過酸化Na2WO4·2H2O合成了一種新型三維分層納米結(jié)構(gòu)WO3納米薄片，如圖5所示。實驗方法是：首先將Na2WO4·2H2O和HCl反應(yīng)生成鎢酸沉淀作為前體。其次將前驅(qū)體用濃酸預(yù)處理24 h。最后用去離子水直接注入上述溶液，形成最終產(chǎn)物。實驗結(jié)果表明，采用高濃度酸預(yù)處理是獲得花狀納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。該花狀WO3納米結(jié)構(gòu)氣體傳感器的檢出限可達40 ppb級。

通知強調(diào)，休閑農(nóng)業(yè)和鄉(xiāng)村旅游升級行動要體現(xiàn)“五個升級”。一是培育精品品牌促升級，二是完善公共設(shè)施促升級，三是提升服務(wù)水平促升級，四是傳承農(nóng)耕文化促升級，五是注重規(guī)范管理促升級。加大行業(yè)標準制修訂和宣貫力度，發(fā)揮社會組織作用，完善管理服務(wù)體系，加強誠信教育、服務(wù)考核和安全宣傳教育。

L.You等人[21]在500 ℃下，燒結(jié)酸處理過的CaWO4中空微球前驅(qū)體，成功地合成了納米片組裝層WO3中空微球，如圖6所示。表征結(jié)果表明，產(chǎn)物是單斜氧化鎢納米片單晶，其表面有大量的缺陷以及多孔結(jié)構(gòu)，孔隙大小分布廣泛，從1 nm到170 nm不等。傳感器基于此層次結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)良的傳感特性，其可能潛在的應(yīng)用是來制造高度敏感和低功耗的NO2氣體傳感器。

A.Maity等[22]利用溶膠-凝膠法在光學(xué)平面石英基質(zhì)上合成了純的，多孔WO3薄膜(厚度大約70 nm)，如圖7 所示。表征發(fā)現(xiàn)這些沉積膜具有微觀結(jié)構(gòu)以及氣體傳感特性，這些膜對于低ppm的NO2氣體的傳感特性，明顯優(yōu)越于大多數(shù)其它方法制備的納米結(jié)構(gòu)的WO3傳感器。

2.2 新型制備方法及氣敏性能研究

圖6 (a)和(b)是經(jīng)熱液反應(yīng)后的空心CaWO4前驅(qū)體掃描電鏡圖像Fig.6 (a) and (b) SEM images of the hollow CaWO4precursor obtained from the hydrothermal process

圖7 多孔WO3薄膜的顯微照片F(xiàn)ig.7 SEM micrograph of the porous WO3thin film

隨著對納米WO3制備的深入研究，制備方法也越來越多。例如L.You[23]等人通過酸化Na2WO4·2H2O水熱合成納米氧化鎢。通過SEM、XRD和 TEM對其表征，表明產(chǎn)物是方形不規(guī)則納米片。傳感器的氣體傳感性能結(jié)果表明，樣品對NO2有很高的響應(yīng)。V Guidia[24]等比較幾種溶劑以及不同的合成途徑獲得WO3粉，將其用于氣體傳感研究，發(fā)現(xiàn)水和酒精是制備納米氧化鎢最好的媒介。

Zhenyu Wang[25]通過微波水浴方法制備W18O49納米線并進行煅燒成功地合成了花狀WO3結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示直徑約為30-40 nm，長度約300-400 nm的正交單結(jié)晶WO3納米棒構(gòu)成的花狀積木結(jié)構(gòu)。實驗表明其對NO2和丙酮氣體傳感性能最好。在90 ℃對NO2選擇性和高靈敏度最高。

Yong-Gyu Choi[26]等通過濕法將WO3·2H2O水溶膠與聚乙二醇混合，并旋轉(zhuǎn)涂布在氧化鋁基底上，通過在300 ℃煅燒2 h轉(zhuǎn)化為WO3薄膜。設(shè)備的敏感度足夠在200 ℃或250 ℃空氣中對50 PPb的NO2進行檢測。

Yuxiang Qin[27]等人將不同濃度的WCl6加入到正丙醇中，通過溶劑熱法合成了納米線和納米片，如圖8所示。利用SEM、XRD和TEM研究了氧化鎢納米結(jié)構(gòu)的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，并通過BET比表面積測試法分析比表面積大小和孔隙分布特點。當WCl6濃度為0.01 mol/L時合成了一維W18O49納米線束。隨著濃度增加至0.02 mol/L，合成了純二維結(jié)構(gòu)的WO3納米片。在溫度100-250 ℃、NO2濃度1-20 ppm條件下，研究了W18O49納米線和WO3納米片對NO2氣體的傳感性能，實驗表明在不同濃度NO2氣體中，納米線和納米片的響應(yīng)都是可逆的。NO2氣體恢復(fù)特征測試中，W18O49納米線束和WO3納米片相比，具有更高的響應(yīng)值和更快的響應(yīng)。在NO2濃度為5 ppm時，W18O49納米線束具有更快響應(yīng)特性，響應(yīng)時間約為19 s。

噴涂技術(shù)在傳感器敏感膜制備過程中也被廣泛使用。例如：Xiuli He[28]等在室溫下將V2O5噴濺到WO3薄膜上，并在600 ℃下煅燒4 h，實驗表明噴涂了20 nm V2O5涂層的WO3薄膜對NO2氣體更敏感。Chao Zhang等[29]利用大氣等離子噴涂技術(shù)來制備NO2傳感器氧化鎢敏感層并進行熱處理。實驗表明，由于多孔結(jié)構(gòu)，WO3涂料經(jīng)低溫離子體處理的比經(jīng)高溫等離子體處理的有更好的靈敏度。發(fā)現(xiàn)WO3傳感器根據(jù)工作溫度和NO2濃度呈現(xiàn)出不同的傳感性能。在低工作溫度、高濃度二氧化氮氣體以及潮濕的空氣中，WO3傳感器的電阻會增加。然而，人們發(fā)現(xiàn)當NO2濃度低于93 ppm，工作溫度高于130 ℃時，其電阻卻降低了。

圖8 (a)、(c)、(d)分別是WCl6濃度為0.01 M，0.015 M和0.02 M，在300℃退火1 h后的氧化鎢納米結(jié)構(gòu)SEM圖像；(b)代表的是濃度為0.01 M時，產(chǎn)物退火后的氧化鎢TEM圖像；(a)和(d)對應(yīng)的是在產(chǎn)物退火前的掃描電鏡圖像Fig.8 (a, c, d) SEM images of tungsten oxide nanostructures synthesized at WCl6 concentration of 0.01 M, 0.015M and 0.02 M, respectively, after annealing at 300 °C for 1 h.(b) TEM image of the annealed tungsten oxide synthesized at 0.01 M. The insets in (a) and (d) are the SEM images of the corresponding product before annealing

Jing Zeng等[30]用直流磁控管噴濺經(jīng)過陽極氧化的金屬鎢薄膜沉積在氧化鋁基質(zhì)上、Mingda Li等[31]同樣則采用噴濺涂覆法將氧化物薄膜噴濺到聚苯乙烯基質(zhì)上，制備出一種新型多孔WO3傳感器。研究發(fā)現(xiàn)多孔WO3傳感器在較低溫下(150 ℃)對NO2氣體就有很高的響應(yīng)值。由于其高的比表面積和小晶粒尺寸，多孔WO3傳感器對NO2氣體明顯有更高的響應(yīng)，更快的響應(yīng)和恢復(fù)特性和較低的工作溫度。

圖9 添加不同P123表面活性劑構(gòu)造出的氧化鎢納米棒束的掃描電鏡圖Fig.9 FE-SEM images of tungsten oxide nanorod bundles, fabricated by adding different amounts of P123 surfactant

PhamVanTong等[32]采用水熱合成和噴霧技術(shù)獲得了多孔氧化鎢納米棒束，如圖9所示，其尺寸小于20 nm，多孔結(jié)構(gòu)提供了大量吸附點，同時也加速分析氣體分子進入，該傳感器對低濃度NO2(5 ppm)氣體有很高的響應(yīng)。金屬氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)潛在優(yōu)勢在于其較大的表面體積比，較低的電子復(fù)合率，和高穩(wěn)定性。但是缺點是其再現(xiàn)性差，大多數(shù)方法產(chǎn)生的納米材料結(jié)構(gòu)大小、分布和取向都是隨機的，這在實際應(yīng)用中并不可靠。

M.Horprathum[33]等人研究了掠射角沉積直流磁控濺射技術(shù)制備對NO2氣體有傳感性能的三氧化鎢納米棒并與正常濺射沉積制備WO3薄膜過程相比較。并用XRD、SEM、TEM對晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征進行研究，在掠射角為85 °的WO3沉積結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出非晶體形態(tài)的統(tǒng)一孤立柱狀納米棒結(jié)構(gòu)，如圖10 所示，其平均長度、直徑和納米間距分別為400 nm，50 nm和10 nm。在400 ℃和500 ℃退火后，形成多晶相和具有較大有效面積的多孔納米棒網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對NO2傳感響應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)，操作溫度和氣體濃度一定時，WO3納米棒的響應(yīng)是WO3薄膜的2-5倍。此外，500 ℃熱處理后制備的WO3納米棒在250℃下對2.0 ppm的NO2響應(yīng)最佳。他們的實驗表明使用掠射角沉積直流磁控濺射技術(shù)制造金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)是一個很實用的方法，其在氣敏應(yīng)用方面有巨大生產(chǎn)潛力。

2.3 WO3材料復(fù)合與摻雜

圖10 (a)煅燒前、(b)300 ℃退火后WO3薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.10 FE-SEM images of WO3thin film (a) as-deposited, (b) annealed at 300 ℃

后來人們研究了各種納米WO3復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料具有獨特的表觀結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)，比單一的材料具有更好的選擇性和穩(wěn)定性性。因此，人們對WO3復(fù)合材料的NO2氣體傳感器的氣敏性能進行了深入而廣泛的研究。例如E.Comini[34]等人研究了鈦、鎢和鉬混合氧化物半導(dǎo)體薄膜，通過射頻反應(yīng)濺射沉積不同豐度的W-Mo，Ti-W和Ti-Mo復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料對NO2的氣敏性能更強。

Shouli Bai[35]通過兩步溶膠-沉淀法，使用氯化錫和偏鎢酸銨水合物作為前驅(qū)體，成功合成了WO3-SnO2納米復(fù)合材料?；诩{米復(fù)合材料的氣體傳感器在溫度范圍100-300 ℃下來對NO2檢測，響應(yīng)值以(空氣-NO2)混合氣體與空氣中的傳感器電阻比值(Rg/Ra)表示。實驗結(jié)果表明，20mol% WO3-SnO2納米復(fù)合材料傳感器在工作溫度為200 ℃時，對186-200 ppm的NO2響應(yīng)很高。通過摻雜3wt.% Zn作為摻雜劑和3wt.% MgO分別作為表面改性劑，響應(yīng)值由251增加到418，值得一提的是，其最佳工作溫度由200 ℃降低到150 ℃。

Anjali Sharma[36]等人開發(fā)出SnO2薄膜與WO3微磁盤復(fù)合結(jié)構(gòu)的傳感器，并在較低的操作溫度下跟蹤檢測NO2氣體。通過在SnO2薄膜表面加載WO3形成均勻分布的微磁盤(厚度為8 nm，直徑600 μm)，發(fā)現(xiàn)傳感器響應(yīng)明顯提高了，響應(yīng)速度很快，在100 ℃下響應(yīng)時間為6 s、7 s。

Xiaoqin Jie[37]等使用溶膠-凝膠法合成了石墨烯包裹的WO3納米球復(fù)合材料。該GR-WO3復(fù)合材料呈現(xiàn)出p型氣體傳感行為，GR-WO3傳感器在室溫下對NO2的響應(yīng)隨著NO2濃度從7 ppm增加到56 ppm而呈線性增加，在接觸56 ppm的NO2后，其響應(yīng)值就變成了40.8%，但是對純WO3和石墨烯傳感器沒有響應(yīng)。該研究對環(huán)境監(jiān)測方面特別是在室溫下對NO2的檢測方面，具有一定的應(yīng)用前景。

有時候，復(fù)合材料的復(fù)合比例會使不同的材料之間產(chǎn)生不同的協(xié)同作用，也會產(chǎn)生其它組分不具有的新性質(zhì)。因此不同的復(fù)合比例會對氣體傳感器的靈敏度具有很大的影響。例如Quan Diao[38]等人利用聚合物作為前驅(qū)體的方法制備出了W/Cr比例分別為1:6、1:2、3:2的W/Cr氧化物復(fù)合物。通過比較不同比例的混合物對20-300 ppm NO2的敏感性，他們發(fā)現(xiàn)W/Cr比例為3:2時，傳感器的響應(yīng)值最大。

研究表明，對WO3材料進行摻雜改性，摻雜劑起到催化改性的作用，同時能抑制晶粒的生長從而改變其微觀結(jié)構(gòu)，因此摻雜能有效提高WO3材料對NO2氣體的敏感性。例如，V Khatko[39]等用商業(yè)氧化鎢納米粉末，通過摻雜1.5wt.%、3.0wt.%和5.0wt.%等比例的In，研究了氣體傳感器對二氧化氮，一氧化碳、氨和乙醇的傳感特性。研究觀察到摻雜后的納米WO3傳感層在室溫下開始與氮氧化物反應(yīng)，該傳感器在100 ℃對NO2靈敏度最大。C. Wongchoosuk等[40]等人將摻雜碳的WO3納米棒用于NO2氣體傳感研究。實驗結(jié)果表明經(jīng)過碳摻雜的WO3納米傳感器對NO2氣體檢測時，不僅響應(yīng)快、選擇性高，而且在低工作溫度下也有很好的傳感特性。

Young-Seok Shim等人[41]用Ag、Pd和Au來修飾WO3納米材料，發(fā)現(xiàn)Au修飾的WO3納米材料對NO2有較高的響應(yīng)。另外，敏感膜厚度也會影響其對NO2氣體的敏感性。

Csaba Balázsi等[42]將低含量的金屬Ag、Au粉末添加到碳納米管來提高薄膜的氣體傳感性能。實驗結(jié)果表明，不摻雜碳納米管的WO3材料在溫度范圍為150 ℃-250 ℃時對NO2有較高的敏感性，而摻雜碳納米管的WO3復(fù)合材料在室溫下對NO2就有較高的敏感性，如圖11所示。

摻雜比例不同，其對材料氣敏性能的改善也明顯不同。例如Huijuan Xia等人[43]發(fā)現(xiàn)摻雜1.0wt.% Au的WO3傳感器和其它類型傳感器相比，能在相對較低的工作溫度下對NO2有較高的響應(yīng)，更好的選擇性，更快的響應(yīng)和恢復(fù)時間。

T. Tesfamichael[44]等人利用直流反應(yīng)濺射技術(shù)合成了摻雜不同濃度Fe(0-2.6wt.%)的WO3薄膜，隨后在300 ℃溫度下的空氣中熱處理1 h。拉曼光譜顯示，其峰值強度隨著鐵濃度的增加而增加，這表明其晶體缺陷數(shù)量也隨之增加。并且發(fā)現(xiàn)摻雜2.6% Fe的WO3薄膜的氣敏性能最好，能在相對較低的工作溫度(150 ℃)下對NO2氣體產(chǎn)生響應(yīng)。

圖11 Ag擔載的碳納米管復(fù)合的WO3棒的TEM圖像和Ag修飾碳納米管的照片F(xiàn)ig.11 TEM images of hexagonal WO3with Ag decorated MWCNTs. (a) TEM image of hexagonal WO3nanograins and MWCNTs, and (b) detail of Ag decorated carbon nanotubes

3 總結(jié)與展望

WO3納米材料作為一種優(yōu)良的氣敏材料已經(jīng)成為廣大研究者研究的熱點之一。本文系統(tǒng)的綜述了WO3納米材料制備及其對NO2氣體檢測的研究現(xiàn)狀，從WO3納米材料的形貌控制、新型制備方法、摻雜以及制備成復(fù)合材料等方面著重闡述，這對其氣敏性能的改善取得了積極的成效。但是該材料在提高靈敏度、降低工作溫度及功耗、提高選擇性和穩(wěn)定性、新型器件設(shè)計等方面還有很大的研究空間。

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The Research Progress of NO2Gas Sensor Based on the Nano-WO3Semiconductor Materials

XIE Ji, XIE Zhenfang, HU Xiaobing, WU Yihua, ZHU Zhigang
(School of Environmental and Materials Engineering, College of Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, China)

As a kind of N-type semiconductor material, WO3showed good gas sensitivity. Recently, many studies have been researched on the detection of NO2, and the researchers consider that the WO3has great application potential for NO2detection. In this paper, the gas sensing mechanism of N-type semiconductor WO3nano-material was first introduced, and then the research progress on enhancing the gas sensing performance in terms of morphology controlling, doping and forming the compounds was summarized.

nano materials, gas sensor, WO3, NO2

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0593-10

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.002

2016-03-18。

2016-05-27。

國家自然科學(xué)基金面上項目(61471233)；上海高校特聘教授(東方學(xué)者)崗位支持計劃；上海市科委基礎(chǔ)研究重點項目(13NM1401300)；上海市曙光計劃(14SG52)；上海市人才發(fā)展基金(201346)。

朱志剛(1977-)，男，博士， 教授。

Received date: 2016-03-18. Revised date: 2016-05-27.

Correspondent author:ZHU Zhigang(1977-), malem Ph.D., Professor.

E-mail:zgzhu@sspu.edu.cn