徐 坦，劉文燕，劉 璐，肖建中

（材料成型與模具技術國家重點實驗室，華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074）

PAA-NH4和PVP對氧化鋯懸浮液流變性能的影響

徐 坦，劉文燕，劉 璐，肖建中

（材料成型與模具技術國家重點實驗室，華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074）

采用聚丙烯酸銨(PAA-NH4)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑制備氧化鋯陶瓷懸浮液，通過粘度測試考察了單分散劑、混合分散劑及混合添加模式對陶瓷懸浮液流變性能的影響，通過FTIR分析了分散劑在陶瓷顆粒表面的吸附狀態(tài)，并簡要探討了分散劑的分散機理。結(jié)果表明：同時添加1wt.%PAA-NH4和1wt.%PVP時，固相含量為20vol%、pH為9.0的氧化鋯陶瓷具有更低的粘度；FTIR分析發(fā)現(xiàn)PAA-NH4與PVP之間可能產(chǎn)生締合作用。

添加模式；氧化鋯懸浮液；流變性；分散機理

0 引 言

3YSZ(3%mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)具有優(yōu)異的機械性能及生物相容性，是一種優(yōu)秀的口腔修復材料，如全瓷陶瓷義齒，目前氧化鋯陶瓷義齒是采用CAD/CAM技術，首先獲得義齒的數(shù)字模型，然后通過數(shù)控加工經(jīng)過預燒結(jié)的氧化鋯瓷塊成型，最后燒結(jié)而得。該方法不僅加工過程復雜、材料利用率低，而且容易產(chǎn)生裂紋。3D打印成型對于具有個性化特征產(chǎn)品的制造具有明顯的優(yōu)勢，特別是直接噴墨打印 (Direct Inkjet Printing, DIP)成型技術非常適合義齒的成型與制造。Emre Ozkol對DIP成型義齒做了大量嘗試研究工作[1-3]。

噴墨打印成型的關鍵是制備粘度小、固相含量高且分散穩(wěn)定性良好的漿料，而分散劑對漿料粘度的控制有重要作用[4]。分散劑在漿料中通過與陶瓷顆粒表面的相互作用，在顆粒表面形成吸附層阻礙陶瓷顆粒間的團聚，提高漿料的分散穩(wěn)定性[5]。其分散機制[6]主要有：靜電排斥機制、空間位阻機制、靜電位阻機制。很多學者采用采用一元聚合物或聚合物電解質(zhì)作為陶瓷顆粒分散劑，如聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸(PMAA)及其鹽類[7]。Gustavo Suarez等[8]采用ammonium polyacrylate(聚丙烯酸銨)作為分散劑制備出分散性良好且固相含量達37.5vol%和45.3vol%的ZrO2漿料，但其漿料粘度超過500 cP而不能用于噴墨打印。丁湘等[9]以ZrO2超細粉體為研究對象，分別使用靜電位阻型分散劑海藻酸鈉和聚丙烯酸，制備出固相含量只有15vol.% ZrO2陶瓷墨水。

由于單組分分散劑不足以提高陶瓷漿料的分散性，人們嘗試采用混合添加具有不同分散機理的二元混合分散劑，以進一步提高漿料的分散性。Manuel Acosta等[10]發(fā)現(xiàn)Dolapix CE64和PVP對高濃度氧化鋁懸浮液的分散穩(wěn)定性有促進作用。潘麗吉等[11]發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，復合分散劑PESA/PVP能有效地提高SiC懸浮液的分散穩(wěn)定性，分散效果優(yōu)于添加單一分散劑PESA時的效果。Chunxia Xiao等[12, 13]在研究二元分散劑PAA-PVP對SiC懸浮液分散性的影響時，發(fā)現(xiàn)混合添加分散劑比單獨添加分散劑懸浮液的粘度更小，分散劑的添加模式對分散效果也有影響。說明混合添加分散劑可能是改善陶瓷墨水分散性能的一個較為有效的途徑。

本文采用陰離子型分散劑PAA-NH4和非離子型分散劑PVP制備3YSZ陶瓷墨水，研究了單組元添加、混合添加及混合添加模式對3YSZ陶瓷墨水流變性能的影響，探討了PAA-NH4和PVP在氧化鋯陶瓷顆粒表面的吸附行為，分析了分散劑對陶瓷墨水的分散機理。

1 實 驗

1.1 原料與設備

原料：3YSZ(自制)，平均顆粒尺寸(D50)0.38 μm，比表面積9.74 m2/g。聚丙烯酸銨PAA-NH4(自制)，平均分子量3500-4000；聚乙烯吡咯烷酮PVP(國藥，AR)，平均分子量40000；氨水(25wt.%-28wt.%, AR)。

設備：烏氏粘度計(毛細管內(nèi)徑0.73 mm)、比重瓶(25 mL)、pHs-3C型酸度計、FTIR紅外光譜儀(VERTEX 70, 德國Bruker 公司)。

1.2 陶瓷懸浮液的制備

使用去離水、甘油配制溶劑。將制備好的溶劑、氧化鋯粉和分散劑按一定比例加入到球磨罐中，攪拌均勻，將漿料的pH調(diào)節(jié)至8-10之間(調(diào)節(jié)pH引起的離子濃度變化忽略不計)，然后向球磨罐中加入氧化鋯球研磨介質(zhì)，將漿料放在行星球磨機中混合球磨24 h后取出，采用5 μm碟式過濾器對所制得的墨水進行過濾，最后進行超聲分散，超聲時間為10 min。對于分散劑不同添加順序的氧化鋯懸浮液，先加入一種分散劑球磨12 h后再添加另外一種分散劑，然后再球磨12 h。分散劑的添加量以相對氧化鋯粉體質(zhì)量來表示。

1.3 粘度測試

采用毛細管法測定懸浮液的粘度，根據(jù)泊肅葉(Poiseuille)定律，通過測定一定體積的液體在重力作用下流經(jīng)一定長度和半徑的毛細管所需時間而獲得液體粘度，即：

式中，η為液體粘度，A為粘度計參數(shù)，ρ為所測液體密度，t為液體流出所需時間，墨水的粘度至少重復測量三次取平均值，且每次測量粘度波動應小于0.5 cP。

1.4 紅外光譜(FTIR)測試

使用紅外光譜分析分散劑在陶瓷顆粒表面的吸附狀態(tài)。將懸浮液在2000 rpm條件下離心20 min，傾析后將得到的固體樣品在70 ℃下烘干。將樣品與KBr混合研磨，壓片后測試。光譜采集范圍400-4000 cm-1，實驗室溫度25 ℃，濕度46%RH。

2 結(jié)果與分析

2.1 單分散劑對懸浮液流變性能的影響

添加分散劑PVP的添加量對pH為9.2、固含量為20vol.%氧化鋯懸浮液粘度的影響曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，單獨添加分散劑PVP的情況下，PVP的添加量從0.5wt.%增加到1wt.%時，氧化鋯懸浮液粘度減??；PVP的添加量從1wt.%增加到3wt.%時，氧化鋯懸浮液粘度增大；PVP的添加量為1wt.%時，氧化鋯懸浮液粘度最小。當PVP的添加量不足1wt.%時，分散劑的添加量不足以使氧化鋯懸浮液穩(wěn)定分散，從而增加了顆粒之間的團聚，導致懸浮液粘度增大。當PVP的添加量過多時，過量的PVP會以高分子長鏈的形式自由地存在于陶瓷顆粒之間，使懸浮液產(chǎn)生絮凝，流變性變差。

圖2 PVP的添加量對懸浮液粘度的影響Fig.2 Effect of the PVP content on the viscosity of the suspension

單獨添加分散劑PVP或PAA-NH4對pH為9.2、固含量為20vol.%氧化鋯懸浮液粘度的影響曲線，如圖3所示。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，單獨添加分散劑PAA-NH4的情況下，當溫度超過40 ℃時，隨著PAA-NH4含量的增加，粘度先減小后增加；當溫度低于40 ℃時，粘度隨著PAA-NH4含量的增加而增大。當PAA-NH4的添加量為0.5wt.%時，在溫度較低的情況下能夠分散懸浮液；但是隨著溫度的升高，粒子熱運動變得劇烈，陶瓷顆粒之間的碰撞機率增加導致懸浮液絮凝或團聚，這種絮凝或團聚可能抵消了分散劑的分散作用，使得懸浮液粘度增大。加入2wt.%PAA-NH4時懸浮液粘度增大主要是分散劑添加過量引起的。因此，為了獲得較好的流變性，單獨添加PAA-NH4時其加入量優(yōu)先選擇1wt.%。

2.2 混合添加分散劑對懸浮液流變性能的影響

分別選取添加1wt.%PAA-NH4和1wt.%PVP的pH為9.0、固相含量為20vol.%氧化鋯懸浮液，然后向其中添加PVP或 PAA-NH4，懸浮液粘度與PVP或PAA-NH4的添加量的關系如圖4和圖5所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，與單獨添加分散劑相比，混合添加分散劑時懸浮液的流變性能得到改善。當向添加有1wt.% PAA-NH4的懸浮液中加入PVP時，懸浮液的粘度隨著PVP添加量的增加而呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當添加1wt.%PVP時，懸浮液具有最小的粘度。當向添加有1wt.% PVP的懸浮液中加入PAANH4時出現(xiàn)類似的結(jié)果。

2.3 混合添加模式對懸浮液流變性能的影響

分散劑的混合添加模式對懸浮液流變性能的影響曲線，如圖6所示。其中，模式(PAA-NH4)+PVP表示先加PAA-NH4后加PVP、模式(PVP)+PAANH4表示先加PVP后加PAA-NH4、模式(PAANH4+PVP)表示同時添加PAA-NH4和PVP?？梢园l(fā)現(xiàn)，懸浮液的粘度與分散劑的添加模式有密切關系。同時添加分散劑PAA-NH4和PVP時，懸浮液的粘度比先后添加分散劑的粘度更??；先后添加分散劑時，模式(PAA-NH4)+PVP的情況下懸浮液的粘度稍小，其流變性優(yōu)于模式(PVP)+PAA-NH4下懸浮液的流變性。

2.4 紅外光譜分析

圖3 PAA-NH4的添加量對懸浮液粘度的影響Fig.3 Effect of the PAA-NH4content on the viscosity of the suspension

圖4 1% PAA-NH4時，PVP的添加量對懸浮液粘度的影響Fig.4 Effect of the PVP content on the viscosity of the suspension with 1% PAA-NH4

圖5 1% PVP時，PAA-NH4的添加量對粘度的影響Fig.5 Effect of the PAA-NH4content on the viscosity of the suspension with 1% PVP

圖6 分散劑添加模式對流變性能的影響Fig.6 Effect of the dispersant addition mode on the viscosity of the suspension

圖7分別表示不加分散劑、單獨添加分散劑和混合添加分散劑的3YSZ粉體紅外光譜圖。譜線(a)為沒有添加分散劑3YSZ的紅外光譜圖，其為沒有吸收峰的一條平直直線。譜線(b)為添加PAA-NH4的譜線，圖中1712 cm-1為羰基C=O的振動峰，1405 cm-1為NH4+振動峰，說明氧鋯粉體上吸附有PAANH4。譜線(c)為添加PVP的譜線，1658 cm-1和1288 cm-1處分別出現(xiàn)C=O的特征吸收峰和C-N的振動峰，說明氧化鋯粉體上吸附有PVP，1423 cm-1處可能為PVP中吡咯環(huán)上氮原子吸附的NH4+振動峰。譜線(d)為混合添加PAA-NH4和PVP的譜線，圖中1700 cm-1和1650 cm-1分別為PAA-NH4和PVP的羰基振動峰，說明氧化鋯表面同時吸附有兩種分散劑。光譜線(d)與(b)線相比，添加PVP后，PAA-NH4中羰基振動峰從1712 cm-1移向1700 cm-1，NH4+振動峰從1405 cm-1移向1415 cm-1，而(d)線與(c)線相比，添加PAA-NH4后，PVP中羰基振動峰從1658 cm-1移向1650 cm-1，吡咯環(huán)上氮原子吸附的NH4+振動峰從1423 cm-1移向1415 cm-1，說明混合添加分散劑時，PVP中吡咯環(huán)上氮原子因為吸附NH4+而帶弱正電，從而與陰離子型分散劑PAA-NH4之間產(chǎn)生締合作用。

2.5 分散機理探討

圖7 3YSZ紅外光譜圖(a)3YSZ粉體；(b)1%PAA-NH4; (c)1% PVP；(d)1% PAA-NH4+1%PVPFig.7 FTIR spectra of 3YSZ: (a) particle of 3YSZ; (b) with 1% PAA-NH4;(c) with 1% PVP; (d) with 1%PAA-NH4and 1%PVP

根據(jù)粘度測試結(jié)果，與單獨添加分散劑相比，混合添加分散劑時懸浮液的流變性能更好。根據(jù)FTIR結(jié)果，混合添加PAA-NH4與PVP時，PVP中吡咯環(huán)上氮原子因為吸附NH4+而帶弱正電，與陰離子分散劑PAA-NH4之間發(fā)生締合作用，另外，PAA-NH4和PVP之間的分子間作用力也使締合作用得到加強。分散劑PAA-NH4與PVP之間因為這種締合作用形成更加伸展的聚合物構(gòu)型吸附在顆粒表面，提高了空間位阻斥力，更好地阻礙顆粒間的團聚，所以混合添加分散劑時懸浮液分散性更好?；旌咸砑佣N分散劑時，與先后添加分散劑相比，同時添加分散劑時懸浮液的粘度更?。幌群筇砑佣N分散劑的情況下，與先加PVP后加PAA-NH4相比，先加PAA-NH4后加PVP時懸浮液的流變性稍好。當先后添加分散劑時，先添加的分散劑會占據(jù)顆粒表面大部分活性吸附點，后添加的分散劑一部分與先添加的分散劑發(fā)生締合作用使顆粒間的空間位阻作用加強，從而促進了懸浮液的分散，另一部分以游離狀態(tài)存在于懸浮液陶瓷顆粒之間引起高分子鏈的纏結(jié)，加劇了懸浮液的絮凝，導致懸浮液分散性變差。但是，當PVP先于PAA-NH4加入到懸浮液中，先添加的PVP的分子長鏈可能會掩蓋后來添加的PAA-NH4的吸附錨點，削弱了由陰離子型分散劑PAA-NH4引起的靜電排斥作用，從而導致先添加PAA-NH4比先添加PVP時懸浮液的流變性稍好。當同時添加分散劑時懸浮液粘度最小，可能是因為在這種模式下PAA-NH4和PVP在顆粒表面分別占據(jù)相應的吸附錨點使得分散劑在顆粒表面分布更均勻，更有利于懸浮液的分散，另外，PAANH4與PVP之間的締合作用也使懸浮液的分散得到改善。

3 結(jié) 論

PAA-NH4與PVP混合添加比單獨添加PAANH4或PVP能夠更好的改善氧化鋯懸浮液的流變性。兩種分散劑混合添加的情況下，與先后添加二種分散劑相比，同時添加1wt.%PAA-NH4和1wt.%PVP時固含量為20vol.%的ZrO2陶瓷懸浮液具有更小的粘度，分散性更好。這主要是因為同時混合添加后，分散劑之間可能產(chǎn)生締合作用形成結(jié)合體吸附在顆粒表面，提高了空間位阻斥力，從而提高了懸浮液的分散。

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Effect of PAA-NH4and PVP on the Rheology of ZrO2Suspensions

XU Tan, LIU Wenyan, LIU Lu, XIAO Jianzhong
(State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mold Technology, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Ammonium polyacrylate (PAA-NH4) and polyvinylpyrrolidone (PVP) were used as dispersants for the preparation of ZrO2aqueous suspensions. The effect of single dispersant, mixing dispersants and addition mode on the rheology of ZrO2aqueous suspensions was investigated by viscosity measurement. Then the adsorption of dispersants on the particle surface and the dispersion mechanism were briefly discussed by FTIR. The results showed that the solid content of 20vol.% and pH 9.0 of 3YSZ suspensions with co-addition of 1wt.% PAANH4and 1wt.% PVP obtained much lower viscosity, and there may be complexation between PAA-NH4and PVP.

addition mode; zirconia suspension; rheology; dispersion mechanism

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0621-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.006

2016-02-27。

2016-04-12。

國家863項目(2006AA032443)。

肖建中(1962-)，男，博士，教授。

Received date: 2016-02-27. Revised date: 2016-04-12.

Correspondent author:XIAO Jianzhong(1962-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:jzxiao@hust.edu.cn