黃雙龍

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083)

SnO2是n型寬能隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.5－4.0eV，作為氣敏材料，其載流子主要來自晶體缺陷，即氧空位或摻雜雜質(zhì)提供的電子。SnO2檢測H2的原理是:SnO2表面在空氣中通常都會出現(xiàn)氧氣的吸附，由于氧氣電子親和能大于半導(dǎo)體表面逸出功，將從SnO2獲得電子形成負(fù)離子(O2－、O－和O2－)，其中工作溫度＜150℃時，主要形成O2－;工作溫度150－400℃時，主要形成O－;工作溫度＞400℃時，主要形成O2－。氧吸附在SnO2表面，從半導(dǎo)體表面得到電子而形成受主型表面態(tài)，而SnO2形成分層的電子結(jié)構(gòu)［1］，外層是高阻值的電子耗盡層，而內(nèi)層保持著n型半導(dǎo)體的性質(zhì)。當(dāng)接觸H2時，吸附氧與H2發(fā)生表面氧化反應(yīng)，向SnO2注入電子，降低傳感器的電阻，發(fā)生響應(yīng)。

添加NiO對SnO2進(jìn)行表面改性，提高了SnO2氣敏元件的靈敏度［2］。添加NiO可以抑制SnO2晶粒的生長，增加比表面積，提供更多的活性位點。時NiO屬于過渡金屬氧化物，能夠吸附更多的氧，增加了SnO2表面氧吸附的種類與數(shù)量，加快表面反應(yīng)。而且NiO具有一定的催化活性，減少氣敏反應(yīng)的活化能，有利于氣敏反應(yīng)的進(jìn)行。

1 實驗

采用溶膠凝膠法制備NiO－SnO2納米粉體，首先將0.038molSnCl4.5H2O溶于100mL去離子水中，添加1.5g檸檬酸作為分散劑。然后以氨水作為沉淀劑，磁力攪拌的條件下，緩慢滴加到上述溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH=2－3，制得Sn(OH)4沉淀，經(jīng)過離心水洗去除Cl－直至用0.1mol/LAgNO3溶液檢測不到殘余的氯離子。其次，添加適量去離子水分散沉淀物，加熱混合液至60℃，然后滴加硝酸回溶沉淀物，調(diào)節(jié)混合液pH在2左右，得到SnO2溶膠。把硝酸鎳溶液按Ni2+與Sn4+的摩爾比為1:19配比添加到SnO2溶膠中，經(jīng)干燥、陳化形成凝膠。將所得干凝膠在馬弗爐中600℃焙燒2h，得到NiO－SnO2納米粉體。

通過絲網(wǎng)印刷方法在Al2O3基板上印刷一層叉指Pt電極，在850℃燒結(jié)1h即形成牢固的Pt電極，將制備的NiO－SnO2粉體與有機(jī)粘結(jié)劑混合成漿料，印刷在已有叉指Pt電極的Al2O3基板上，烘干后在馬弗爐中500℃燒結(jié)2h，得到NiO－SnO2氣敏元件，如圖1所示。

圖1 氣敏元件制作流程圖

測試系統(tǒng)由氣體稀釋系統(tǒng)、電阻爐和電化學(xué)工作站組成，如圖2所示。首先把電阻爐升溫至工作溫度恒定，然后通入氣體，本實驗選用的通氣速度為1L/min，再把氣敏元件放入電阻爐，通過兩個電極引線與外部的電化學(xué)工作站連接。設(shè)定電化學(xué)工作站的電壓為5V，得到氣敏元件的“I－t”曲線。

圖2 氣敏元件測試系統(tǒng)示意圖

根據(jù)電流隨時間的變化計算出氣敏元件的電阻變化，進(jìn)而計算出氣敏元件對目標(biāo)氣體的響應(yīng)值。氣敏元件的響應(yīng)值定義為S=Ra/Rg，其中Ra為氣敏元件在空氣中的電阻，Rg為氣敏元件在目標(biāo)氣體中的電阻，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為響應(yīng)值和恢復(fù)值達(dá)到平衡的90%所用的時間。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

在400℃、500℃以及600℃焙燒2小時所得NiO－SnO2粉體的XRD圖譜如圖3所示，從圖中可以看出，三種粉體的衍射峰位置與SnO2標(biāo)準(zhǔn)PDF41－1445相一致。在圖譜上只觀察到SnO2單相峰，沒有出現(xiàn)NiO特征峰，原因是低濃度NiO摻雜時，NiO可能被隔離在SnO2的表面［3］。在600℃下焙燒的粉體相應(yīng)的衍射峰更加尖銳，表明粉體完全結(jié)晶。因此，本實驗將NiO－SnO2粉體的焙燒溫度設(shè)定為600℃。

圖3 不同溫度焙燒2h的5mol%NiO－SnO2粉體XRD圖譜

2.2 性能測試

在工作溫度400℃下，5mol%NiO－SnO2氣敏元件和SnO2氣敏元件(制備方法同上)對不同H2濃度的響應(yīng)如圖4和圖5所示。由圖可知，響應(yīng)值S隨著濃度的增加而遞增，5mol%NiO－SnO2氣敏元件對1000，2000，4000，6000和8000ppmH2的響應(yīng)值是SnO2氣敏元件響應(yīng)值的1.67，1.83，2.04，2.25和2.49倍。

圖4 SnO2基氣敏元件在400℃不同H2濃度下的響應(yīng)曲線

圖5 SnO2基氣敏元件的響應(yīng)值與H2濃度的關(guān)系曲線

圖5為5mol%NiO－SnO2氣敏元件和SnO2氣敏元件的響應(yīng)值與H2濃度的關(guān)系曲線，從圖中可知，響應(yīng)值與濃度之間存在很好的線性關(guān)系，其中5mol%NiO－SnO2氣敏元件的線性度為0.999，SnO2氣敏元件的線性度為0.982。事實上，金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器對被測氣體的響應(yīng)值與被測氣體濃度的關(guān)系按經(jīng)驗式表示為S=kCn+b［4］，式中k，b為常數(shù)，C為被測氣體的濃度，n為冪指數(shù)，通常在0.5－1.0之間。所以5mol%NiO－SnO2氣敏元件和SnO2氣敏元件對H2的響應(yīng)值與H2濃度的關(guān)系中，n=1。

3 結(jié)論

(1)600℃焙燒2h所得NiO－SnO2粉體的衍射峰更加尖銳，說明該粉體具有很好的結(jié)晶度，可以用作氣敏材料。

(2)在400℃工作溫度下，5mol%NiO－SnO2氣敏元件比SnO2氣敏元件具有更高的靈敏度、更短的響應(yīng)恢復(fù)特性以及更好的穩(wěn)定性。

(3)在濃度特性方面，5mol%NiO－SnO2氣敏元件和SnO2氣敏元件都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，并且5mol%NiO－SnO2氣敏元件具有更好的線性相關(guān)度。

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