谷曉琳　李迎梅　孫曉紅　劉　彤　羅　侃

?

GC-MS/MS法測(cè)定大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）中多環(huán)芳烴提取方法比較

谷曉琳李迎梅孫曉紅劉彤羅侃

【摘要】目的 比較自動(dòng)索氏提取法與溫控超聲提取法對(duì)大氣細(xì)顆粒物中16種多環(huán)芳烴的提取效果。方法 對(duì)加標(biāo)的空白濾膜用索氏提取法及溫控超聲提取法進(jìn)行處理用GC-MS/MS法測(cè)定。結(jié)果 索氏提取法與超聲提取法的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3．8%和3．4%，空白濾膜平均加標(biāo)回收率分別為92．1%和99．7%。結(jié)論 索氏提取法操作繁瑣，溶劑消耗量大，影響因素較多；超聲提取法簡(jiǎn)單，快速。影響因素少，溶劑消耗少，結(jié)果穩(wěn)定。是一種比較實(shí)用快速的樣品前處理方法。

【關(guān)鍵詞】GC-MS/MS；PM2．5；自動(dòng)索氏提取法；超聲提取法；多環(huán)芳烴；比較

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是煤，石油，煙草，木材，有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?，是重要的環(huán)境和食品污染物，因其致癌效應(yīng)引起的健康問(wèn)題受到了廣泛的關(guān)注［1-2］。全世界每年通過(guò)大氣排放的PAHs約為幾噸，根據(jù)物理化學(xué)性質(zhì)的不同，多環(huán)芳烴以氣、固兩種形式存在，其中分子量小的2～4環(huán)PAHs主要以氣態(tài)形式存在；5環(huán)以上的化合物則大部分集中在顆粒物上，散布在大氣飄塵中。在大氣中活躍的PAHs卻在遷移過(guò)程中穩(wěn)定存在［3］。目前，城市大氣中的主要來(lái)自人類活動(dòng)，且城市中肺癌的發(fā)病率可能與大氣細(xì)粒子中的污染有關(guān)。因此，分析大氣可吸入顆粒物中的濃度水平及污染特征，對(duì)了解大氣氣溶膠的來(lái)源及其對(duì)人體健康的危害具有重要的科學(xué)意義。本文比較了索氏提取法［4-5］與溫控超聲提取法［6-7］對(duì)濾膜采集到的多環(huán)芳烴的提取效果，為實(shí)驗(yàn)室采用合適的樣品前處理方法提供依據(jù)［8］。

表1　化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=6）

1　儀器、試劑與材料

1.1儀器

Aglient7000C氣相色質(zhì)譜儀（美國(guó)Aglient公司）；KQ－700VDE數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；FOSS SOXTEC8000自動(dòng)索氏提取器；Aglient色譜柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 mm）。Preplinc J2凝膠色譜及在線濃縮系統(tǒng)

1.2試劑

乙醚（色譜純）；正己烷（色譜純）；以正己烷為溶劑的16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)品，每種成分的質(zhì)量濃度均為20.0 μg/mL。

1.3材料

Pall玻璃纖維濾膜；針式過(guò)濾器。

2　方法研究

2.1樣品前處理

2.1.1超聲提取法將空白濾膜6份做空白膜，6份作為加標(biāo)膜。每份加標(biāo)量為750 μl（20.0 μg/ml）將每份濾膜剪碎后分別放入50 ml BD管中，加入15 ml乙醚、正己烷混合液（v∶v=1∶9），放入超聲波清洗器中加入冰袋控溫超聲1 h，控制溫度在20℃以下。超聲結(jié)束后取1 ml提取液以0.22 μm針式過(guò)濾器過(guò)濾后上機(jī)檢測(cè)。

2.1.2自動(dòng)索氏提取法取預(yù)先烘干的濾膜，其中6張濾膜作空白膜，另外6張濾膜作加標(biāo)回收率測(cè)定。將空白濾膜剪碎分別置于紙筒內(nèi)。取50 μl（20.0 μg/ml）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴在空白濾膜上，剪碎后放入紙筒內(nèi)，共做6組平行。在自動(dòng)索氏提取儀的收集杯中加入浸提液乙醚、正己烷混合液（v∶v = 1∶9）80 ml。設(shè)定浸提時(shí)間15 min，淋洗時(shí)間1.5 h，加熱溫度140℃。提取完畢后，轉(zhuǎn)移至110 ml試管，使用自動(dòng)濃縮儀濃縮定容至1 ml，待上機(jī)檢測(cè)。

2.2氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜分析條件

進(jìn)樣口溫度設(shè)為290℃，采用分流進(jìn)樣方式，分流比為5:1，進(jìn)樣量為2 μl，流速1.0，色譜柱為HP-5MS（30 m× 0.25 mm×0.25 mm），程序升溫。質(zhì)譜用MRM掃描方式，離子源溫度300℃，電子能量為-70 eV，溶劑延遲時(shí)間5 min。

3　結(jié)果

3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

以正己烷作溶劑，將20.0 mg/L多環(huán)芳烴混和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為0、0.1、0.25、0.5、1.0和2.5 μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列，進(jìn)樣量2 μl，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.2索氏提取法與超聲提取法的比較

索氏提取法與超聲提取法結(jié)果見(jiàn)表1。

4　討論

索氏提取法是一種經(jīng)典可靠的樣品前處理方法，但該方法操作繁瑣，提取過(guò)程中樣品要經(jīng)過(guò)多次濃縮提取，時(shí)間長(zhǎng)，提取溶劑耗費(fèi)量大，對(duì)操作人員要求較高。而且由上述結(jié)果可以看出，其對(duì)小環(huán)化合物提取率不高，回收率偏低。而超聲提取法是一種簡(jiǎn)單快速的樣品前處理方法，且對(duì)各化合物提取率均很高。計(jì)算比較兩種方法的精密度，超聲提取法略優(yōu)于索氏提取法。

結(jié)合精密度及回收率的結(jié)果綜合分析，超聲提取法簡(jiǎn)單，快速。影響因素少，實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定。

5　小結(jié)

研究了不同前處理方法對(duì)PM2.5中16種多環(huán)芳烴的提取效率，結(jié)果表明，溫度控制在20℃以下超聲，提取液選擇正己烷，乙醚（9:1），提取效率高于自動(dòng)索氏提取方式。超聲提取法由于簡(jiǎn)化了操作方法，避免了每一步操作過(guò)程中導(dǎo)致的樣品損失，可以得到比較穩(wěn)定的提取效果，是一種比較實(shí)用快速的樣品前處理方法。

參考文獻(xiàn)

［1］ 孫亮． 灰霾天氣成因危害及控制治理［J］． 環(huán)境科學(xué)與管理，2012，37（10）: 71-75．

［2］ 于林杰． 多環(huán)芳烴對(duì)環(huán)境的污染分析研究［J］． 環(huán)境科學(xué)與管理，2014，39（7）: 73-75．

［3］ 岳敏，谷學(xué)新，鄒洪，等． 多環(huán)芳烴的危害與防治［J］． 首都師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，24（3）: 40-44．

［4］ 林玉君，賈靜，吳建剛，等． 索氏提取-氣相色譜三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定空氣中的多環(huán)芳烴［J］．福建分析測(cè)試，2015，24（3）: 31-34．

［5］ 趙波，黎玉清，張素坤，等． 氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)環(huán)境空氣中的多環(huán)芳烴［J］． 色譜，2014，32（9）: 960-966．

［6］ 趙紅帥，劉保獻(xiàn)，常淼，等． 控溫超聲提取-氣相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜測(cè)定大氣細(xì)顆粒物（PM2．5）中的多環(huán)芳烴［J］． 分析化學(xué)，2014，42（5）: 729-734．

［7］ 劉保獻(xiàn)，趙紅帥，王小菊，等． 超聲提取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定PM2．5中多環(huán)芳烴［J］． 質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2015，36（4）: 372-379．

［8］ 常君瑞，李娜，徐春雨，等． 索氏與超聲法提取PM_（2．5）中多環(huán)芳烴的比較［J］． 環(huán)境衛(wèi)生學(xué)雜志，2015，5（2）: 160-164．

Comparison of the Method for Extraction Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in PM2.5by GC-MS/MS

GU XiaolinLI YingmeiSUN XiaohongLIU TongLUO KanHarbin Center for Disease Control and Prevention，Harbin 150056，China

【Abstract】

Objectives To compare the automatic soxhlet and ultrasonic methods for extraction of sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2．5in the air．Methods Blank filter membrane added with standards were extractied by soxhlet and ultrasonic method，respectively，and detected by GC-MS/MS．Results The average relative standard deviation on blank filter membrane extracted by soxhlet and ultrasonic method were 3．8% and 3．4% respectively，the recoveries of standard addition of 16 PAHs on blank filter membrane extracted by soxhlet and ultrasonic method awere 92．1% and 99．7% respectively．Conclusion Many facts in the process of soxhlet extraction might affect the results beacause of its complex steps，and much solvent be consumed．Ultrasonic extraction method was simple and rapid influence factors and solvent consumption is less，the results were relatively stable． Ultrasonic extraction method was simple，practicable and rapid preparation method for the detection of PAHs in PM2．5．

【Key words】GC-MS/MS，PM2．5，Automatic soxhlet，Ultrasonic，Polycyclic aromatic hydrocarbons，Comparison

doi:10．3969/j．issn．1674-9316．2016．01．009

【中圖分類號(hào)】R145

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【文章編號(hào)】1674-9316（2016）01-0014-03

作者單位：150056 哈爾濱市疾病預(yù)防控制中心