張 瑜，姜春明，張紅星

(1.國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學(xué)品登記中心，山東青島 2660712.中國石化安全工程研究院，山東青島 266071)

揮發(fā)性有機(jī)物吸附材料研究進(jìn)展

張 瑜1，姜春明2，張紅星2

(1.國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學(xué)品登記中心，山東青島2660712.中國石化安全工程研究院，山東青島266071)

介紹了活性炭類、介孔分子篩、疏水硅膠以及高分子材料等揮發(fā)性有機(jī)物吸附材料的吸附特性及改性方法，分析了各類吸附材料的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了開發(fā)高選擇性、高解吸率的吸附劑以及復(fù)合吸附劑將是今后研究的重點(diǎn)。

揮發(fā)性有機(jī)物 吸附材料 吸附性能 改性

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)種類繁多，多數(shù)有毒，不但危害人體健康，破壞生態(tài)環(huán)境，而且造成極大的資源浪費(fèi)。2013年國務(wù)院下發(fā)了大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃，制定了《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》。2015年又頒布了GB31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，進(jìn)一步提高了VOCs排放的要求，VOCs的控制和治理成為環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)工作。

VOCs凈化處理技術(shù)分為兩類，一類是通過化學(xué)或生物反應(yīng)氧化分解VOCs的破壞性方法，如燃燒法；另一類是采用物理方法將VOCs回收的非破壞性方法，如吸附、吸收、冷凝及膜分離等方法。其中吸附法具有工藝簡單、可操作性強(qiáng)、能耗低及安全環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，是目前使用最廣泛的VOCs回收方法。

吸附劑是吸附法的核心要素，直接影響整個(gè)回收技術(shù)的投資成本、運(yùn)行費(fèi)用及安全性。可用于VOCs回收的吸附劑有活性炭類、介孔分子篩、疏水硅膠以及新型高分子吸附材料等。

1 活性炭類吸附劑

活性炭具有極大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，孔容積可達(dá)0.2～0.5 mL/g，比表面積最高可達(dá)3 000 m2/g以上[1,2]，由于廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，活性炭是當(dāng)今吸附法處理VOCs中最常用的吸附劑。活性炭表面和孔道內(nèi)具有一定的表面氧化物，會(huì)對(duì)活性炭與物質(zhì)的結(jié)合能力產(chǎn)生影響，從而改變活性炭的活性和選擇性。同樣，在吸附過程中含酮、醛、酯等活性官能團(tuán)的吸附質(zhì)也會(huì)破壞活性炭的有效表面結(jié)構(gòu)，致使活性炭內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)堵塞從而降低吸附能力，再生難徹底，影響使用壽命。因此，對(duì)活性炭進(jìn)行改性，通過對(duì)其表面化學(xué)性質(zhì)的改變及孔結(jié)構(gòu)的調(diào)整，提高其對(duì)特定VOCs分子的吸附/脫附性能成為研究的熱點(diǎn)。

常用的活性炭表面化學(xué)改性方法有氧化、還原、負(fù)載雜原子或化合物等。Li等[3]研究了多種酸、堿表面改性活性炭對(duì)VOCs吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)比表面積、孔容和表面官能團(tuán)是決定活性炭吸附性能的關(guān)鍵。采用堿金屬改性的活性炭，進(jìn)行了浸漬改性，大大提高了甲醇的吸附量，且硝酸和硫酸改性的活性炭對(duì)甲苯的吸附量也有所增加。張麗丹等[4]采用酸、堿浸漬改性活性炭，可最大程度地增大活性炭對(duì)苯廢氣的吸附量。

金屬負(fù)載改性是改變活性炭孔結(jié)構(gòu)的一種有效方法。日本的Qiao等[5]使用金屬鹽溶液對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行了改性，改性后活性炭的比表面積和中孔結(jié)構(gòu)均顯著增加，吸附容量也明顯增大。郝麗娜等[6]以煙煤為原料，分別采用硝酸錳和硝酸銅作為添加劑，制備了含有金屬氧化物的中孔活性炭。研究表明，添加適量的金屬鹽可提高活性炭的中孔率和孔容。張俊香等[7,8]采用浸漬焙燒法對(duì)活性炭進(jìn)行錳負(fù)載改性和銅負(fù)載改性，改性后的活性炭的比表面積增加，總孔容明顯增大，對(duì)甲苯、乙酸乙酯以及二者混合物的吸附量較未改性前均有很大提高。

對(duì)活性炭進(jìn)行微觀改性的同時(shí)，通過宏觀結(jié)構(gòu)改性制備的新型活性炭纖維(ACF)吸附材料也成為研究的熱點(diǎn)。活性炭纖維主要以纖維為原料經(jīng)高溫活化而制成，表面布滿豐富的微孔，孔徑分布均勻，且分子吸附途徑短，比粒狀活性炭有更豐富的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)?；钚蕴坷w維比粒狀活性炭有更大的吸附容量和更快的吸附速率，其吸附能力比一般活性炭高1～10倍，特別是對(duì)一些惡臭物質(zhì)的吸附量比顆?；钚蕴恳叱?0倍[9,10]。

薛文平等[11]采用粘膠基ACF作為吸附劑，研究其對(duì)苯、甲苯的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)填充密度增大有利于吸附，與苯相比甲苯更易被ACF吸附。王林玲等[12]研究了粘膠基ACF對(duì)丁酮廢氣的動(dòng)態(tài)吸附性能、吸附條件及水蒸氣解吸再生性能，認(rèn)為ACF具有較好的吸附-再生性能。余純麗等[13]采用微波輻射、硝酸回流、微波-硝酸處理和氫氧化鈉水溶液浸漬的方法對(duì)粘膠基活性炭進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)微波輻射、硝酸回流、微波-硝酸處理3種方法均可使改性活性炭纖維的表面積增加、微孔容量增大、對(duì)氮?dú)獾挠H和力增強(qiáng)?；钚蕴坷w維吸附處理裝置已被用于處理含二氯甲烷的廢氣，吸附苯、異丙醇、甲苯和VOCs等氣體[14]。

2 介孔分子篩

介孔分子篩具有高度有序排列的孔道及孔穴結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸可調(diào)、比表面積大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。與其他吸附劑比較，介孔分子篩的吸附選擇性好，吸附能力強(qiáng)，在氣體濃度很低或溫度較高的情況下，仍然具有較大的吸附能力[15]。研究表明，分子篩孔結(jié)構(gòu)的變化能顯著影響分子篩的吸附性能，具有微孔-介孔分布的分子篩吸附高濃度VOCs的同時(shí)，能有效吸附低濃度VOCs[16-18]。通過各種化學(xué)方法，調(diào)節(jié)孔徑結(jié)構(gòu)，進(jìn)行表面改性是介孔分子篩研究的熱點(diǎn)。

硅酸基的SBA-15、MCM-41、MCM-48及KIT-6是介孔分子篩的代表。研究發(fā)現(xiàn)，SBA-15和MCM-41均為二維六方相結(jié)構(gòu)，介孔孔道相互平行，橫截面呈六方有序排列。MCM-48和KIT-6為立方雙連續(xù)孔道，具有兩套互不相通的螺旋孔道。除此之外，SBA-15在介孔之間有一定量的無序排列的微孔，KIT-6孔壁上也有不規(guī)則的微孔相連[19]。

Ueno等[20]研究了SBA-15孔結(jié)構(gòu)對(duì)苯吸附選擇性的影響，總結(jié)了影響SBA-15對(duì)苯選擇性吸附的關(guān)鍵因素，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯的選擇性吸附。黃海鳳等[21]研究了MCM-41及SBA-15的吸附特性以及MCM-41的吸附特性隨孔徑變化的規(guī)律，以甲苯、鄰二甲苯、三甲苯作為吸附對(duì)象進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，MCM-41平均孔徑小，更適合吸附中、低濃度VOCs，甲苯、鄰二甲苯的吸附量明顯增大。SBA-15平均孔徑更大，介孔壁上附有微孔，傳質(zhì)阻力小，吸附有機(jī)物速率更快，吸附量更高，對(duì)大分子和高濃度VOCs具有更好的吸附能力。Dou等[19]用苯基三乙氧基硅烷對(duì)SBA-15、MCM-41、MCM-48和KIT-6進(jìn)行了功能化改性，對(duì)苯、苯和環(huán)己烷混合物的靜態(tài)吸附、動(dòng)態(tài)吸附性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)功能化的分子篩表面疏水性增加，對(duì)芳香烴結(jié)構(gòu)的吸附量明顯增大，對(duì)比研究認(rèn)為改性KIT-6的吸附性能最佳。

3 疏水硅膠

硅膠是一種多孔的二氧化硅水合物，有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，且有較高的表面活性。硅膠的制備主要采用化學(xué)沉淀法，利用硅酸鈉作為原料，與無機(jī)酸反應(yīng)，制備工藝簡單，原料來源廣，產(chǎn)業(yè)化容易。硅膠比表面積高、機(jī)械強(qiáng)度大、導(dǎo)熱系數(shù)大，且不可燃，從根本上解決了活性炭的自燃問題，是一種安全系數(shù)高的吸附劑。但硅膠表面存在大量的硅羥基，吸水性極強(qiáng)，且吸水后的硅膠剛性結(jié)構(gòu)遭到破壞，硅膠顆粒容易發(fā)生破碎。因此，對(duì)硅膠進(jìn)行疏水性改性成為研究的熱點(diǎn)。1985年日本柯尼西工業(yè)公司[22]成功研制出7種新型疏水性硅膠，并已開始向市場(chǎng)銷售。該疏水性硅膠的制備是以二氧化硅為原料，制成醇硅和硅醚類的產(chǎn)品，其疏水性、耐蝕性、消泡性和表面張力較普通硅膠均有明顯提高。

郭兵兵等[23]開發(fā)了新型油氣回收吸附劑HBY-1，吸附熱低，解吸速率快，安全性和回收性能均優(yōu)于活性炭，但平衡吸附容量較活性炭較低。劉俊霞等[24]對(duì)自制的疏水硅膠進(jìn)行了吸附性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)疏水硅膠對(duì)正庚烷和汽油的吸附量大于活性炭，吸附穩(wěn)定性好，且脫附完全。王英霞等[26]研究了硅膠的物理及化學(xué)改性方法，選用酒石酸作為化學(xué)改性試劑對(duì)常規(guī)硅膠進(jìn)行了疏水改性，制備了具有高吸附量、高熱穩(wěn)定性的油氣回收專用疏水硅膠，且改性硅膠經(jīng)過多次吸附解吸后，解吸率有所提高。王紅寧等[26,27]以正硅酸四甲酯為硅源，以三嵌段共聚物P123為表面活性劑，制備了具有特殊形態(tài)和尺寸結(jié)構(gòu)的囊泡狀疏水硅膠，硅膠對(duì)正己烷和93#汽油的吸附性能實(shí)驗(yàn)表明，其靜吸附和動(dòng)態(tài)吸附的容量和穩(wěn)定性都遠(yuǎn)高于商業(yè)化活性炭和硅膠。

張紅星等[28]以A型硅膠為原料，采用二甲基二氯硅烷作為改性劑對(duì)硅膠進(jìn)行了疏水改性，研究了最佳工藝改性參數(shù)及改性疏水硅膠的油氣靜態(tài)吸附量、疏水指數(shù)等參數(shù)。此外，張紅星等[29]在加油站模擬油氣回收裝置及某油庫現(xiàn)場(chǎng)對(duì)自制的疏水性硅膠AGS油氣回收裝置的應(yīng)用效果進(jìn)行了考查，與常用的活性炭進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)AGS對(duì)油氣的吸附速率和吸附量較小，但油氣脫附效果較佳。

在疏水硅膠的工業(yè)化應(yīng)用中，Nagata等[30]提出了由活性炭、合成沸石及疏水硅膠中的一種或多種吸附材料填充成吸附劑層，充分利用兩種吸附劑的性能，降低活性炭吸附時(shí)的放熱效應(yīng)，提高裝置的安全性能。青島安工院[31]在廣東澤華油庫完成了自制疏水硅膠+活性炭吸附法油氣回收工藝的中試試驗(yàn)，吸附效率、吸附量以及再生效果均優(yōu)于單用活性炭或單用疏水硅膠。疏水硅膠+活性炭工藝不僅降低了吸附法油氣回收過程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)因素，而且改善了吸附性能，延長了吸附劑的使用壽命。

4 高分子吸附材料

聚合物吸附劑具有易于調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良疏水性質(zhì)，可以根據(jù)被分離對(duì)象進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)設(shè)計(jì)，在有機(jī)工業(yè)廢水治理及廢水中有機(jī)污染物的富集、分離及分析中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，大量的研究表明，吸附樹脂對(duì)典型的VOCs氣體，特別是苯、氯苯、三氯乙烯、二氯乙烷等，具有與活性炭相似的吸附能力，且具有受氣體濕度影響小，易再生等優(yōu)勢(shì)。因此，通過各種手段合成不同微孔-介孔結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)吸附樹脂，改善其對(duì)各類VOCs氣體的吸附、脫附也成為研究的熱點(diǎn)。

Podlesnyuk等[32]研究了大孔吸附樹脂和超高交聯(lián)樹脂對(duì)正己烷、二氯乙烷和四氯化碳等幾種典型VOCs的吸附性能，發(fā)現(xiàn)具有較高比表面積和微孔體積的超高交聯(lián)吸附樹脂具有更強(qiáng)的吸附能力。Simpson等[33,34]采用傅克反應(yīng)對(duì)超高交聯(lián)吸附樹脂進(jìn)行修飾，將其對(duì)甲苯的吸附能力與商品化的活性炭進(jìn)行了對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)這種超高交聯(lián)吸附樹脂具有與活性炭相當(dāng)?shù)奈侥芰?，且?duì)濕度不敏感，解吸完全。

龍超及其團(tuán)隊(duì)在超高交聯(lián)樹脂對(duì)VOCs的吸附方面開展了系統(tǒng)的研究，合成了多種苯乙烯基超高交聯(lián)樹脂，包括LC-1[35,36]、HY-1[37,38]、MM[39]等系列，通過各種方法改變樹脂的表面積、孔體積、孔徑分布等特性參數(shù)，研究了各類樹脂對(duì)苯系物、氯代烴、油氣等VOCs的吸附性能。研究表明，超高交聯(lián)樹脂普遍具有對(duì)濕度不敏感、容易再生的優(yōu)點(diǎn)，部分超高交聯(lián)樹脂的吸附量與商品化的活性炭相近，且吸附熱小。以苯和氯苯為主要原料合成的超高交聯(lián)樹脂HP吸附劑在揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)的氯苯生產(chǎn)設(shè)備上進(jìn)行了中試試驗(yàn)[40]，采用水蒸氣脫附再生，連續(xù)運(yùn)行6個(gè)月，苯和氯苯的回收率達(dá)95%-98%。

黃海鳳等[41]研究了介孔聚二乙烯基苯樹脂(PDVB)對(duì)甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯的吸附-脫附性能，并與介孔分子篩MCM-41、SBA-15進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，介孔PDVB對(duì)低濃度甲苯吸附量約為介孔分子篩的2倍，吸附性能幾乎不受水汽影響，且對(duì)VOCs分子尺寸增加的敏感性最低，在200 ℃以下可完全脫附，具有優(yōu)良的脫附再生性能。Junhuiwang等[42]制備了共軛微孔共聚物(CMP)，對(duì)比了CMP和活性炭對(duì)苯的吸附性能。結(jié)果表明，CMP的疏水性明顯優(yōu)于活性炭，但總體的吸附量明顯小于活性炭。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種具有三維孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物，其比表面積遠(yuǎn)大于具有相似孔道的分子篩，而且能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持骨架的完整性。Ben等[43]研究了MIL-100中的金屬離子對(duì)其吸附含氮/硫的雜環(huán)化合物吸附性能的影響，認(rèn)為MIL-100(V)是所研究的MIL-100中選擇性去除化工行業(yè)含氮污染物的最優(yōu)材料。研究表明，Al-MIL-100對(duì)吲哚化合物的吸附是純粹的配位鍵，認(rèn)為路易斯酸系列MIL-n材料對(duì)于選擇性吸附含硫、氮的VOCs具有研究價(jià)值。Qiu等[44]研究了多孔Al-MIL-96材料對(duì)含氮、硫VOCs分子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)材料具有較強(qiáng)的吸附性，吡啶中的氮原子選擇性地吸附在Al-MIL-96的路易斯酸中心，且材料可以通過稀酸溶液沖洗再生，這種合成方法對(duì)于大批量地合成其他選擇性吸附材料有很好的指導(dǎo)意義。

5 結(jié)語

隨著新環(huán)保法的實(shí)施及節(jié)能減排政策的持續(xù)推進(jìn)，對(duì)VOCs治理成效的要求越來越嚴(yán)格，吸附法作為一種可回收利用的非破壞性方法，其應(yīng)用范圍必將越來越廣，吸附劑的需求以及對(duì)吸附劑的要求都將隨之提高。針對(duì)現(xiàn)有吸附劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及存在的問題，今后吸附劑研究重點(diǎn)主要有：①新型吸附劑和改性吸附劑的研究，應(yīng)以提高選擇性為重，制備出針對(duì)特定組分的選擇性吸附材料，實(shí)現(xiàn)不同裝置的個(gè)性化定制，有針對(duì)性、高效率地回收或消除高附加值或高危害的VOCs；②對(duì)吸附材料的解吸性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，根據(jù)材料的化學(xué)特性及結(jié)構(gòu)開發(fā)新型高效脫附方法，提高材料的解吸率；③開展復(fù)合吸附劑的應(yīng)用研究，優(yōu)化各類吸附劑的用量及床層分布，充分利用各吸附劑的優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)優(yōu)劣互補(bǔ)，提高回收效率。

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ResearchProgressofAbsorbentMaterialsforVolatileOrganicCompounds

Zhang Yu1, Jiang Chunmig2, Zhang Hongxing2

(1. SAWS National Registration Center for Chemical, Shandong, Qingdao 266071 2. SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Shandong, Qingdao 266071)

Adsorption performance and modification of adsorbent materials for Volatile Organic Compounds, including activated carbon, mesoporous molecular sieve, hydrophobic silica gel, and polymer materials are introduced in this paper. The advantages and disadvantages are analyzed. Developing adsorbents of specific selectivity, highly desorption ratios, and composite adsorbent is proposed to be the focus of research and development thenceforth.

volatile organic compounds; adsorption materials; adsorption performance; modification

2016-03-30

張瑜，助理工程師，注冊(cè)安全工程師，2013年畢業(yè)于清華大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，現(xiàn)在國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學(xué)品登記中心從事吸附材料研究方面的工作。