黃志其，李 兵，韋建華，鐘振國，盧汝梅

(廣西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，廣西南寧530001)

桂圓的化學(xué)成分研究

黃志其，李 兵，韋建華，鐘振國，盧汝梅

(廣西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，廣西南寧530001)

從無患子科植物龍眼DimocarpuslonganLour.的假種皮(桂圓)中分離得到12個(gè)化合物，根據(jù)其理化性質(zhì)和波譜分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，分別為硬脂酸豆甾醇酯、α-香樹脂醇棕櫚酸酯、十六烷酸甘油三酯、3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester、三肉豆蔻酸甘油酯、1，3-十四烷酸甘油二酯、β-谷甾醇、肉豆蔻酸甘油酯、月桂酸、β-胡蘿卜苷、蔗糖、己內(nèi)酰胺。其中硬脂酸豆甾醇酯、α-香樹脂醇棕櫚酸酯、十六烷酸甘油三酯、3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester、三肉豆蔻酸甘油酯、1，3-十四烷酸甘油二酯、肉豆蔻酸甘油酯、月桂酸、己內(nèi)酰胺為首次從該植物中分離得到。

桂圓；龍眼屬；化學(xué)成分

桂圓為無患子科植物龍眼DimocarpuslonganLour.的假種皮，始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》[1]，主要分布于廣東、廣西和福建等地，作為滋補(bǔ)藥品及保健食品，歷版《中國藥典》均有收載。桂圓性溫、味甘，具有補(bǔ)益心脾、養(yǎng)血安神之功效[2]，用于治療虛勞羸弱、失眠、健忘、驚悸、怔忡等癥，被人們推崇為“果中圣品”[3]。研究發(fā)現(xiàn)其成分主要包括糖類、脂類、核苷、皂苷、多肽、多酚、氨基酸等。課題組前期藥理研究表明桂圓具有抗老年性癡呆的作用。為了探討其藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，本文對(duì)桂圓的化學(xué)成分進(jìn)行研究，從其乙醇提取物中分離鑒定12個(gè)化合物，分別為硬脂酸豆甾醇酯(1)、α-香樹脂醇棕櫚酸酯(2)、十六烷酸甘油三酯(3)、3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester(4)、三肉豆蔻酸甘油酯(5)、1，3-十四烷酸甘油二酯(6)、β-谷甾醇(7)、肉豆蔻酸甘油酯(8)、月桂酸(9)、β-胡蘿卜苷(10)、蔗糖(11)、己內(nèi)酰胺(12)。其中1、2、3、4、5、6、8、9、12為首次在該植物中分離得到。

1 儀器與材料

Waters Autospec Premier776型質(zhì)譜儀(美國沃特世公司)；Bruker Drx-500MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司)；Bruker AV400 NMR 譜儀(瑞士布魯克公司)；RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(鞏義予華儀器有限責(zé)任公司)；METTLER-AE100電子分析天平(瑞士梅特勒公司)；Sephadex LH-20(美國法瑪西亞公司)；柱色譜硅膠100～200目、柱色譜硅膠200～300目、薄層色譜硅膠H(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

石油醚(60～90 ℃)、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、體積分?jǐn)?shù)為95%乙醇等均為分析純。

桂圓藥材購買于廣西南寧市，經(jīng)廣西中醫(yī)藥大學(xué)韋松基教授鑒定為無患子科植物龍眼DimocarpuslonganLour.的假種皮。

2 提取與分離

桂圓藥材粗粉10.0 kg，依次用體積分?jǐn)?shù)為95%乙醇、體積分?jǐn)?shù)為50%乙醇滲漉提取，滲漉液回收溶劑，用水懸浮后依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，回收溶劑，得石油醚部位110 g，乙酸乙酯部位926 g，正丁醇部位1 200 g。

石油醚部位50 g用硅膠柱色譜分離，石油醚-乙酸乙酯(100∶0→0∶100，體積比，全文同)梯度洗脫。石油醚-乙酸乙酯(50∶1)流分經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離，石油醚-氯仿(5∶1)洗脫，得化合物1(15 mg)和2(12 mg)；石油醚-乙酸乙酯(15∶1)流分經(jīng)丙酮重結(jié)晶，得化合物3(200 mg)；石油醚-乙酸乙酯(10∶1)流分經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離，石油醚-乙酸乙酯(10∶1)洗脫，得化合物4(10 mg)；石油醚-乙酸乙酯(5∶1)流分經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離，石油醚-乙酸乙酯(5∶1)洗脫，得化合物5(8 mg)、6(20 mg)和7(15 mg)；石油醚-乙酸乙酯(3∶1)流分經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離，氯仿-丙酮(10∶1)洗脫，得化合物8(11 mg)

乙酸乙酯部位70 g用硅膠柱色譜分離，用氯仿-甲醇(100∶0→0∶100)梯度洗脫。氯仿-甲醇(20∶1) 流分經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜分離，石油醚-乙酸乙酯(10∶1)洗脫，得到化合物9(9 mg)；氯仿-甲醇(8∶1) 流分經(jīng)硅膠柱色譜分離，氯仿-丙酮梯度洗脫，得到化合物10(12 mg)；氯仿-甲醇(1∶1)流分經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜純化，氯仿-甲醇梯度洗脫，再經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜和重結(jié)晶，得到化合物11(300 mg)和12(16 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色粉末(氯仿)。從ESI-MS(m/z)分子離子峰678[M+]確定分子式為C47H82O2。1H-NMR (400 MHz， CDCl3)：在高場區(qū)有甾體或萜類化合物的特征山形峰，5.36(1H，m，H-6)，4.61(1H，m，J=4.9 Hz，H-3)，2.29(2H，t，J=7.5 Hz，H-2′)，1.63(2H，m，H-3′)，1.28(多個(gè)H，m，H-4′～H-17′)，0.91(3H，t，J=6.6 Hz，H-18′)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3) ：37.0(C-1)，31.9(C-2)，73.7(C-3)，42.3(C-4)，139.7(C-5)，122.5(C-6)，31.9(C-7，8)，50.0(C-9)，37.0(C-10)，21.2(C-11)，40.0(C-12)，42.3(C-13)，56.0(C-14)，25.1(C-15)，29.1(C-16)，56.7(C-17)，12.4(C-18)，19.3(C-19)，40.0(C-20)，21.2(C-21)，138.3(C-22)，129.3(C-23)， 51.3(C-24)，31.9(C-25)，19.3(C-26)，21.2(C-27)，25.1(C-28)，12.4(C-29)；173.4(C-1′)，34.7(C-2′)，29.1(C-15′)， 25.1(C-16′)，22.7(C-17′)，14.1(C-18′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4]報(bào)道一致，鑒定化合物1為硬脂酸豆甾醇酯。

化合物2：白色粉末(氯仿)。從ESI-MS(m/z)分子離子峰664[M+]和255(棕櫚酸[M-1]+)可確定分子式為C46H80O2。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：在高場區(qū)有三萜類化合物的特征山形峰，0.86(3H，s)，0.85(3H，s)，0.82(3H，s)，0.67(3H，s) 為多個(gè)甲基信號(hào)，5.18(1H，t，J=4.6 Hz，H-12)，4.42(1H，t，J=8.0 Hz，H-3)，2.28(1H，t，J=7.4 Hz，H-2′)，1.01(3H，s，H-27)，0.98(3H，s，H-26)，0.91(3H，t，J=6.6 Hz，H-16′)，0.87(3H，d，J=4.7 Hz，H-29)，0.86(3H，s，H-24)，0.85(3H，s，H-25)，0.84(3H，d，J=4.5 Hz，H-30)，0.82(3H，s，H-28)，0.67(3H，s，H-23)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：38.2(C-1)，25.1(C-2)，80.3(C-3)，38.2(C-4)，56.0(C-5)，18.5(C-6)，33.5(C-7)，40.0(C-8)，47.3(C-9)，37.0(C-10)，23.3(C-11)，122.6(C-12)，139.7(C-13)，42.3(C-14)，23.3(C-15)，26.3(C-16)，33.5(C-17)，46.8(C-18)，40.0(C-19，20)，31.7(C-21)，40.8(C-22)，28.3(C-23)，17.5(C-24)，15.3(C-25)，17.5(C-26)，23.3(C-27)，28.3(C-28)，17.5(C-29)，21.2(C-30)。其中122.58、139.73為1個(gè)雙鍵碳的信號(hào)，173.70為酯羧基信號(hào)，與α-香樹脂醇碳譜數(shù)據(jù)相似，只是C-3位發(fā)生了位移；另外 173.7(C-1′)、34.7(C-2′)、29.1(C-13′)、28.3(C-14′)、22.7(C-15′)、14.1(C-16′)與棕櫚酸碳譜數(shù)據(jù)相似，推斷該化合物為α-香樹脂醇與棕櫚酸結(jié)合成酯。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[5]報(bào)道一致，鑒定化合物2為α-香樹脂醇棕櫚酸酯。

化合物3：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：806[M]+，551[ M-CH3(CH2)14COO-]，分子式C51H98O6，不飽和度為2。13C-NMR(125 MHz，C5D5N)：14.30為—CH3的信號(hào)，29.39～30.03為多個(gè)—CH2—的信號(hào)，69.78為—CH—O—的信號(hào)，62.67為—CH2—O—的信號(hào)，173.3為酯羰基的信號(hào)。173.3(C-1′，1″，1?)，69.8(C-2)，62.7(C-1，3)，34.5(C-2″)，34.2(C-2′，2?)，32.3(C-3′，3″，3?)，29.4～30.0(C-4′，4″，4?～C-13′，13″，13?)，25.3(C-14′，14″，14?)，23.0(C-15′，15″，15?)，14.3(C-16′，16″，16?)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]報(bào)道一致，鑒定化合物3為十六烷酸甘油三酯。

化合物4：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：566[M]+，422([M-C7H16COO]+)、353([M-C14H29O]+)，分子式為C36H70O4，不飽和度為2。1H-NMR(500 MHz，C5D5N)：0.88(3H×3，t，J=7.1 Hz，H-14′，14″)，1.63(2H×3，m，H-4，2′，3″)，2.33(2H，t，J=7.6 Hz，H-2″)。13C-NMR(125 MHz，C5D5N)：69.76為—CHO—信號(hào)，62.6為—CH2O—信號(hào)，173.2為酯基信號(hào)。173.2(C-1)，40.2(C-2)，69.8(C-3)，34.2(C-4)，25.1(C-5)，32.0～29.4(C-6～C-11)，29.2(C-12)，23.0(C-13)，14.3(C-14)；62.6(C-1′)，28.4(C-2′)，25.2(C-3′)，32.1～29.4(C-4′～C-11′)，29.2(C-12′)，23.0(C-13′)，14.3(C-14′)；173.2(C-1″)，34.3(C-2″)，25.1(C-3″)， 29.4(C-4″，5″)，32.0(C-6″)，23.0(C-7″)，14.3(C-14″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道一致，鑒定化合物4為3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester。

化合物5：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：722[M]+，分子式C45H86O6，不飽和度為3。1H-NMR(500 MHz，C5D5N)：0.85(9H，t，H-14′，14″，14?)，1.67(2H×3，m，H-1′，1″，1?)，2.41(2H×3，m，H-2′，2″，2?)，4.49(2H，m，H-1)，4.66(2H，m，H-3)，5.69(1H，m，H-2)。13C-NMR(125 MHz，C5D5N)：29.38～30.04為多個(gè)—CH2—的信號(hào)，69.8為—CH—O—的信號(hào)，62.7為—CH2—O—的信號(hào)，173.3為酯基的信號(hào)。62.6(C-1)，69.8(C-2)，62.6(C-3)，173.3(C-1′，1″，1?)， 34.2～23.0(C-2′，2″，2?～ C-13′，13″，13?)，14.3(14′，C-14″，C-14?)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道一致，故鑒定化合物5為三肉豆蔻酸甘油酯。

化合物6：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：512[M]+，285 [M-CH3(CH2)12COO]+，分子式C31H60O5，不飽和度為2。1H-NMR(400 MHz，CDCl3)：0.88(6H，t，H-14′，14″)，1.62(2H，m，H-13′，13″)，2.34(4H，t，H-2′，2″)，2.44(1H，d，H-2)，4.16(4H，m，H-1，3)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：68.36為—CHO—信號(hào)，65.0為—CH2O—信號(hào)，173.9為酯基信號(hào)。 65.0(C-1)，68.4(C-2)，65.0(C-3)，173.9(C-1′，1″)，34.1(C-2′，2″)，31.9(C-3′，3″)，29.7(C-4′，4″)，29.6(C-5′，5″～C-7′，7″)，29.4(C-8′，8″)，29.3(C-9′，9″)，29.2(C-10′，10″)，29.1(C-11′，11″)，24.9(C-12′，12″)，22.7(C-13′，13″)，14.1(C-14′，14″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道一致，故鑒定化合物6為1，3-十四烷酸甘油二酯。

化合物7：無色針狀結(jié)晶(石油醚)，m.p.137～139 ℃。Liebermen-Buchard反應(yīng)陽性，提示該化合物可能為甾體類化合物，與β-谷甾醇對(duì)照品共薄層，用3種不同極性的溶劑系統(tǒng)展開，結(jié)果二者Rf值相同，兩者混合熔點(diǎn)不下降，故鑒定化合物7為β-谷甾醇。

化合物8：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：285[ M-OH ]+。相對(duì)分子質(zhì)量302，分子式C17H34O4，不飽和度為1。1H-NMR(500 MHz，C5D5N)：0.84(3H，t，J=6.7 Hz，H-14)，2.34(2H，t，J=7.5 Hz，H-2)，4.12(2H，d，J=5.4 Hz，H-3′)，4.45(1H，m，H-2′)，4.71(1H，dd，J=4.5 Hz，H-1′)，4.73(1H，dd，J=4.5 Hz，H-1′)。13C-NMR(100 MHz，C5D5N)：71.0，66.8，64.3為甘油的碳信號(hào)，173.83為酯基信號(hào)。 173.8(C-1)，34.4(C-2)，32.2(C-3)，30.0～29.4(C-4～C-11)，25.3(C-12)，23.0(C-13)，14.3(C-14)，66.8(C-1′)，71.0(C-2′)，64.3(C-3′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]報(bào)道一致，故鑒定化合物8為肉豆蔻酸甘油酯。

化合物9：白色粉末(氯仿)。ESI-MS(m/z)：199[ M-1 ]+，分子式C12H24O2，不飽和度為1。質(zhì)譜呈現(xiàn)213、199、185、171、157、143、129、115、101、87、73等為一系列CnH2n+1COO-碎片，提示存在長鏈脂肪酸結(jié)構(gòu)。1H-NMR(500 MHz，CDCl3)：0.88(3H，t，J=7.1 Hz，H-12)，1.64(2H，m，J=7.5 Hz，H-3)，2.35(2H，t，J=7.5 Hz，H-2)。13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：179.5為—COOH信號(hào)。179.5(C-1)，33.9(C-2)，31.9(C-3)，29.6(C-4，5)，29.4(C-6，7)，29.2(C-8)，29.0(C-9)，24.6(C-10)，22.7(C-11)，14.1(C-12)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]報(bào)道一致，故鑒定化合物9為月桂酸。

化合物10：白色粉末(氯仿)，Liebermann-Burchard和Molish反應(yīng)呈陽性，與β-胡蘿卜苷對(duì)照品共薄層色譜，用3種不同極性的溶劑系統(tǒng)展開，結(jié)果二者Rf值相同。兩者混合熔點(diǎn)不下降，故化合物10鑒定為β-胡蘿卜苷。

化合物11：白色粉末，易溶于水，不溶于氯仿、乙酸乙酯。Molish反應(yīng)陽性。ESI-MS(m/z)： 342[M]+，分子式為C12H22O11，不飽和度為9。1H-NMR(500 MHz，C5D5N)：6.18(1H，d，J=3.5 Hz，H-1′)，4.76(1H，d，J=7.4 Hz，H-3)，4.75(1H，t，J=7.4 Hz，H-4)，4.73(1H，dd，J=9.4，9.3 Hz，H-4′)，4.52(2H，overlapped，H-5，6)，4.27(1H，t，J=9.5 Hz，H-3′)，4.26(1H，dd，J=9.5，3.5 Hz，H-2′)。13C-NMR(100 MHz，C5D5N)：105.94和93.67為糖端基碳信號(hào)；93.67、75.02、74.94、73.42、71.73、62.32為一組α-D-吡喃葡萄糖的碳信號(hào)；105.94、84.34、79.56、75.57、64.59、63.12為一組果糖碳信號(hào)。105.9(C-1)，64.6(C-2)，79.6(C-3)，75.6(C-4)，84.3(C-5)，63.1(C-6)，93.7(C-1′)，73.4(C-2′)，75.0(C-3′)，71.7(C-4′)，74.9(C-5′)，62.3(C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道一致，故鑒定化合物11為蔗糖。

化合物12：白色粉末。ESI-MS(m/z)：136[ M+Na]+，114 [ M+H ]+。分子式C6H11ON。不飽和度為2。1H-NMR(500 MHz，C5D5N)：2.50(2H，dd，J=7.3，7.2 Hz，H-2)，1.83(2H，m，J=7.3 Hz，H-3)，1.50(2H，m，J=7.5 Hz，H-4)，1.69(2H，m，J=7.3Hz，H-5)，3.44(2H，t，J=6.8 Hz，H-6)，8.70(1H，s，—NH)。13C-NMR(100 MHz，C5D5N)：175.7(C-1)， 37.4(C-2)，26.9(C-3)，30.3(C-4)，27.6(C-5)， 40.4(C-6)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]報(bào)道一致，故鑒定化合物12為1，6-己內(nèi)酰胺。

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(責(zé)任編輯 王龍杰)

Chemical Constituents from Fruit ofDimocarpuslongan

HUANG Zhiqi， LI Bing， WEI Jianhua， ZHONG Zhenguo， LU Rumei

(College of Pharmacy， Guangxi University of Chinese Medicine， Nanning Guangxi 530001， China)

Twelve compounds were isolated from fruit ofDimocarpuslonganLour. They were identified by physicochemical properties and spectral analyses as stigmasteryl stearate，α-amyrinpalmitate， hexadceanoic triglyceride， 3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester， myristin， 1，3-dimyristin，β-sitosterol， monomyristin， lauric acid，β-daucosterol， sucrose， and caprolactam. Among them, stigmasteryl stearate，α-amyrinpalmitate， hexadceanoic triglyc-eride， 3-capryloxytetradecanoic acid tetradecyl ester， myristin， 1，3-dimyristin， monomyristin， lauric acid， and caprolactam were isolated from this plant for the first time.

DimocarpuslonganLour.；DimocarpusLour.；chemical constituents

10.16088/j.issn.1001-6600.2016.04.007

2016-06-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(8156069)；廣西自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目基金資助(2010GXNSFD013050)；廣西高等學(xué)校優(yōu)秀中青年骨干教師培養(yǎng)工程資助項(xiàng)目(桂教人[2013]16號(hào))；廣西壯瑤藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目基金資助(桂科基字[2014]32號(hào))

盧汝梅(1969—)，女，廣西陸川人，廣西中醫(yī)藥大學(xué)教授，博士。E-mail：lrm1969@163.com

O284.1

A

1001-6600(2016)04-0046-04