梁麗霞（合肥市包河區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站有限公司，安徽合肥232000）

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氨氮測(cè)定水樣絮凝預(yù)處理方法的改進(jìn)

梁麗霞
（合肥市包河區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站有限公司，安徽合肥232000）

摘要：對(duì)納氏試劑光度法測(cè)定氨氮的水樣絮凝預(yù)處理方法進(jìn)行了改進(jìn)，水樣取樣量和所加入的顯色劑減少一半，絮凝時(shí)水樣pH調(diào)節(jié)約為6.5。改進(jìn)后方法檢出限<0.025mg/L，連續(xù)配制五天的校準(zhǔn)曲線無(wú)顯著性差異，試驗(yàn)樣品均在其質(zhì)控范圍內(nèi)。同時(shí)用改進(jìn)法對(duì)水樣進(jìn)行測(cè)定，樣品精密度及準(zhǔn)確度均能達(dá)到質(zhì)控要求。此方法既準(zhǔn)確可靠，又方便快捷。

關(guān)鍵詞：氨氮；絮凝沉淀；改進(jìn)；納氏試劑

氨氮普遍存在于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中，是判斷水體污染程度的重要指標(biāo)之一，也是國(guó)家總量控制指標(biāo)之一。納氏試劑比色法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏等特點(diǎn)，是氨氮分析的經(jīng)典方法和標(biāo)準(zhǔn)方法。但它最大的不足是使用了毒性較大的汞鹽，而汞是一種污染物。根據(jù)HJ575- 2009（簡(jiǎn)稱國(guó)標(biāo)法）顯色反應(yīng)的總體積為52.5mL，但用于比色測(cè)定的試樣體積不足15mL，其余試樣均為實(shí)驗(yàn)廢液。同時(shí)對(duì)于帶色或渾濁的水樣，根據(jù)國(guó)標(biāo)法所示方法進(jìn)行絮凝，過(guò)濾耗時(shí)較長(zhǎng)，不利于大批樣品的分析，且過(guò)濾后的水樣仍稍顯渾濁，導(dǎo)致空白值偏大，試樣吸光度偏高。

本文在樣品用量和水樣絮凝沉淀預(yù)處理上進(jìn)行了改進(jìn)，同時(shí)對(duì)改進(jìn)法的校準(zhǔn)曲線、檢出限、樣品的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行討論。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

雙光束紫外分光光度計(jì)（TU- 1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；雙圈中速定性濾紙（12.5mm，杭州沃華濾紙有限公司）；短頸漏斗：60mm；超純水：艾科浦超純水機(jī)；試驗(yàn)樣品：環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

銨標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：稱取3.0819g經(jīng)100℃干燥過(guò)的優(yōu)級(jí)純氯化銨溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮（貯備液）。使用前，移取1.00mL銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液濃度為10.0mg/L。

硫酸鋅溶液：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，稱取10.0g硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）溶于水中，稀釋至100mL。

氫氧化鈉溶液：稱取25g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100mL。

氫氧化鋅共沉淀劑：稱取硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）8g，溶于水并稀釋至100mL。稱取氫氧化鈉2.4g，溶于水并稀釋至120mL，同時(shí)將上述兩種溶液混合。使用前搖蕩均勻。

酒石酸鉀鈉溶液：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，稱取50g酒石酸鉀鈉溶于100mL水中，加熱煮沸以去除氨，冷卻后稀釋至100mL。

納氏試劑：二氯化汞—碘化鉀—?dú)溲趸洝?/p>

稱取120g氫氧化鉀溶于水中，冷卻至室溫后稀釋至500mL。另稱取20g碘化鉀溶于約200mL水中，攪拌下將20g二氯化汞粉末分多次加入碘化鉀溶液中，直到溶液出現(xiàn)朱紅色沉淀且溶解緩慢時(shí)，改為滴加二氯化汞飽和溶液，并充分?jǐn)嚢?，至出現(xiàn)少量朱紅色沉淀不易溶解時(shí)，停止滴加。

在攪拌下，將二氯化汞和碘化鉀的混合液緩慢加入到氫氧化鉀溶液中，用水稀釋至800mL，混勻，靜置過(guò)夜。將上清液移入棕色玻璃瓶中，用橡皮塞塞緊，冷藏保存，有效期為一年。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品預(yù)處理—絮凝沉淀法（改進(jìn)法）

中速定性濾紙折疊后，置于短頸漏斗中，用約100mL超純水連續(xù)沖洗四次。

50mL樣品中加入1滴氫氧化鋅共沉淀劑，再加入1mL硫酸鋅溶液和1滴氫氧化鈉溶液，蓋塞搖勻，再加入0.05～0.1mL氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH約為6.5，搖勻，用經(jīng)超純水充分洗滌過(guò)的中速定性濾紙過(guò)濾。溶液濾入25mL比色管，過(guò)濾至標(biāo)線。

1.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

在一系列50mL比色管中分別加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、10.00mL銨標(biāo)準(zhǔn)使用液，用水稀釋至標(biāo)線，按樣品預(yù)處理方法加入0.5mL酒石酸鉀鈉溶液，再加入0.75mL納氏試劑，搖勻，放置20min后，在波長(zhǎng)420nm處，用20mm比色皿，以水做參比，測(cè)量吸光度。

1.2.3樣品的測(cè)定

若水樣濃度超過(guò)2mg/L，分取適量水樣加入50mL比色管，用水稀釋至標(biāo)線，按與校準(zhǔn)曲線相同的步驟進(jìn)行操作測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1校準(zhǔn)曲線

連續(xù)五天用改進(jìn)的絮凝沉淀法作五條校準(zhǔn)曲線，每條曲線帶一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品按與校準(zhǔn)曲線相同的步驟進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果見表1。

由表1可見，改進(jìn)后的絮凝沉淀法所作的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.999，相關(guān)性較好，試驗(yàn)樣品的實(shí)測(cè)值均在其標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。五天空白值較低，平行性較好，解決了國(guó)標(biāo)法中水樣絮凝后用濾紙過(guò)濾，過(guò)濾后的水樣仍稍顯渾濁，加入納氏試劑后，水樣吸光度偏高，空白值高，精密度差的問題。

2.2校準(zhǔn)曲線的比較

比較不同時(shí)間測(cè)得的兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線有無(wú)顯著性差異，可通過(guò)檢驗(yàn)其相應(yīng)的剩余標(biāo)準(zhǔn)差S、回歸系數(shù)b及截距a進(jìn)行[1]。在上述五條校準(zhǔn)曲線中，除第一條曲線外，其余四條曲線比較相近，所以只需檢驗(yàn)第一條曲線與其它四條曲線有無(wú)顯著性差異，結(jié)果見表2、表3。

查F檢驗(yàn)的臨界值表得F（6，6）=4.28，t分布的雙側(cè)分位數(shù)表得t0.05（12）=2.179。由表3可見，第一條曲線與其它四條曲線相比較的剩余標(biāo)準(zhǔn)差的統(tǒng)計(jì)量F均

2.3檢出限

將表1所列出的五天空白吸光度代入下式，計(jì)算批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

式中：Swb－空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；Xij－為各批所包含的各個(gè)測(cè)定值；i－代表批；ij－代表同一批內(nèi)各個(gè)測(cè)定值。

由于每次空白測(cè)定都帶校準(zhǔn)曲線，且這五條校準(zhǔn)曲線無(wú)顯著性差異，故將這幾條曲線合并，得出回歸方程Y=- 0.000282+0.01395X，將消光值Swb換算成濃度值Swb。

濃度值Swb=消光值

Swb- ab×V=0.00114+0.000282+0.01395×25=0.00408mg/L

式中：b—校準(zhǔn)曲線的斜率；a—校準(zhǔn)曲線的截距；V—校準(zhǔn)曲線空白樣品的體積。

由此可見，改進(jìn)后絮凝沉淀法的方法檢出限0.023mg/L小于國(guó)標(biāo)法的檢出限。

2.4樣品的準(zhǔn)確度和精密度

另作一條絮凝-校準(zhǔn)曲線，見表4，并采用該曲線測(cè)定5家企業(yè)污水樣和5個(gè)河流斷面水樣，其加標(biāo)回收率和精密度見表5、表6。

式中：A1－水樣的吸光度；A2－加標(biāo)后水樣的吸光度；A0－空白試驗(yàn)的吸光度；a－校準(zhǔn)曲線的截距；b－校準(zhǔn)曲線的斜率；V－試樣體積。

其中樣品與加標(biāo)樣品的分析步驟與校準(zhǔn)曲線的步驟一致。表5、表6表明，用改進(jìn)法分析企業(yè)污水與地表水中的氨氮，樣品室內(nèi)精密度為0.0％～2.7％，加標(biāo)回收率為93.9％～104％，均在《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法第四版增補(bǔ)版》的質(zhì)控范圍內(nèi)。

3　結(jié)論

對(duì)納氏試劑光度法測(cè)定水和廢水中氨氮的絮凝預(yù)處理方法進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后的絮凝沉淀-納氏試劑分光光度法方法檢出限為0.023mg/L，校準(zhǔn)曲線斜率穩(wěn)定，試驗(yàn)樣品均在其質(zhì)控范圍內(nèi)。用改進(jìn)法對(duì)水樣進(jìn)行了測(cè)定，其樣品精密度好，相對(duì)偏差<3％，準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率為94％～104％，均能符合環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范要求。同時(shí)改進(jìn)法水樣取樣量和所加入試劑的用量減少一半，既能滿足比色的用量，減少實(shí)驗(yàn)成本，也能減輕對(duì)環(huán)境的污染。改進(jìn)后絮凝樣品的過(guò)濾時(shí)間大大減少，提高了工作效率，適合大批量樣品的分析。由于氨氮是地表水和工業(yè)廢水分析中的常規(guī)項(xiàng)目，因此建議推廣使用。

參考文獻(xiàn)

[1]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984：279- 283. □

Improvement of Flocculation Pretreatment Method for Determination of Ammonia Nitrogen in Water Samples

LINAG Li -xia
（Hefei Environmental Monitoring Station in Baohe District Limited，Hefei 232000，China）

Abstract:An improvement has been provided to the flocculation pretreatment of ammonia- nitrogen determination in water bythe method of Nessler′s reagent photometry. The dosage of the water sampling and chromogenic agent has been reduced by halfwhile the pH ofthe water was adjusted around 6.5. The detection limit was lower than 0.025mg/L. There was nosignificant difference in five days continuous preparation of calibration curve and the determination of the standard specimen was also within the scope of quality control. The precision and accuracy of the ammonia- nitrogen determination in water were satisfactory and completely meet the request of quality control by using the improved method. This improved method was accurate，reliable and more convenient.

Key words:ammonia- nitrogen；flocculation pretreatment；improvement；Nessler′s reagent

作者簡(jiǎn)介：梁麗霞（1985-），女，畢業(yè)于淮南師范學(xué)院，助理工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境保護(hù)工作，0551- 65630155，15855159344，435812128@qq.com。

收稿日期：2016- 01- 05

中圖分類號(hào)：O657.32

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2016）02- 0092- 04

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.02.029