王晶晶，王錢錢，張超群，孫建中（江蘇大學(xué)生物質(zhì)能源研究所，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

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功能性再生纖維素復(fù)合膜的制備及性能研究進(jìn)展

王晶晶，王錢錢，張超群，孫建中
（江蘇大學(xué)生物質(zhì)能源研究所，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

摘要：纖維素是自然界中儲(chǔ)量最大的天然高分子化合物，被認(rèn)為是未來能源和化工的主要原料。然而，天然纖維素聚合度高、結(jié)晶度高的特性，使其難以溶于常規(guī)溶劑，極大限制了纖維素的應(yīng)用。近年來，人們發(fā)現(xiàn)了多種新型纖維素溶劑體系，本文簡(jiǎn)要介紹了基于新型纖維素溶劑體系制備而來的再生纖維素膜以及一系列功能性再生纖維素基有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜材料。通過新型纖維素溶劑體系溶解再生得到的再生纖維素基復(fù)合膜在多孔性、熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度等性能方面得到一定程度的改善，有望應(yīng)用于包裝、污水處理、傳感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。本文基于再生纖維素膜及其復(fù)合膜材料的最新研究進(jìn)展，對(duì)今后發(fā)展的熱點(diǎn)方向進(jìn)行了展望，旨在為纖維素溶解和功能性再生纖維素新材料的開發(fā)提供參考。

關(guān)鍵詞：纖維素溶劑；再生纖維素膜；復(fù)合膜；功能性

第一作者：王晶晶（1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：孫建中，特聘教授，博士生導(dǎo)師，主要從事消化木質(zhì)纖維素類自然生物系統(tǒng)的生物過程仿生、新型生物基材料、微生物燃料電池以及草本能源植物研究。E-mail jzsun1002@ujs.edu.cn。

隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻以及石油、煤炭等儲(chǔ)量的急劇減少，人們逐漸將目光集中到可再生資源的開發(fā)與利用上，尤其是在高性能材料的制備與應(yīng)用領(lǐng)域。纖維素是自然界中分布最廣、儲(chǔ)量最大的天然高分子物質(zhì)，具有廉價(jià)、易得、無毒、再生性好、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。植物通過光合作用每年產(chǎn)生約1500億噸纖維素[1]，這些纖維素被認(rèn)為是未來開發(fā)新能源與新材料的重要原料，受到越來越多的關(guān)注。目前，纖維素被廣泛應(yīng)用于燃料乙醇、造紙、服裝、滲透膜等領(lǐng)域[2]。其中，纖維素復(fù)合材料的開發(fā)和利用對(duì)可再生資源的產(chǎn)業(yè)化利用、改善生態(tài)環(huán)境與保持經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展均有著廣泛和重要的現(xiàn)實(shí)意義。

纖維素是由D-吡喃式葡萄糖基通過β-1,4糖苷鍵連接而成的具有線性結(jié)構(gòu)的高分子，其結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)明顯的特點(diǎn)：①分子間以及分子內(nèi)作用力極強(qiáng)的氫鍵；②纖維素纖維的復(fù)雜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度[3-4]。這兩點(diǎn)使纖維素不溶于一般溶劑，進(jìn)而影響到纖維素基復(fù)合材料的制備和進(jìn)一步加工。因此，選擇合適的溶劑體系是制備再生纖維素材料的關(guān)鍵。目前已有的纖維素溶劑體系主要包括傳統(tǒng)溶劑體系和新型溶劑體系兩大類。其中，傳統(tǒng)溶劑體系存在環(huán)境污染嚴(yán)重、纖維素發(fā)生氧化降解等諸多問題，而新型溶劑體系在溶解能力或是環(huán)境污染方面有了明顯的改善[5]。近年來，通過新型纖維素溶劑溶解再生之后制備出了一系列的再生纖維素膜，其優(yōu)異的性能和環(huán)境友好特點(diǎn)有望部分替代石油基高分子在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用[6]。然而，新型纖維素溶劑溶解再生之后得到的再生纖維素膜性質(zhì)普遍比較單一，且在強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性以及透水性等方面與高性能石油基高分子有一定的差距[7]。通過添加功能性填料或增強(qiáng)物有望克服這一問題，并且賦予纖維素基膜新的功能，將進(jìn)一步擴(kuò)大纖維素的應(yīng)用范圍。在此，通常把由纖維素在纖維素溶劑體系中溶解再生，與填料復(fù)合得到的膜叫做功能性再生纖維素復(fù)合膜。因此，深入研究纖維素溶劑的溶解機(jī)制及功能性再生纖維素復(fù)合膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善纖維素基材料的性能，開拓纖維素基材料在柔性材料、防偽材料、光催化材料、生物傳感器等高端智能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，成為了世界各國(guó)競(jìng)相開展的研究熱點(diǎn)。本文簡(jiǎn)要概述了由幾種新型纖維素溶劑溶解再生后得到的再生纖維素膜，并著重介紹纖維素基復(fù)合膜的最新研究成果和進(jìn)展，分析了目前存在的一些問題，最后對(duì)今后的幾個(gè)熱點(diǎn)研究方向進(jìn)行了討論與展望，期望為纖維素溶解和功能性再生纖維素新材料的研究提供參考。

1 再生纖維素膜的制備與性能

再生纖維素膜是一類重要的膜材料，可應(yīng)用于包裝、超濾、透析、藥物釋放等方面。目前，再生纖維素制膜的方法主要是黏膠法和銅氨法，但是前者生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生H2S、CS2等有害氣體，不僅污染環(huán)境，而且還會(huì)引起其他問題，例如，膜內(nèi)殘留的氣泡可以導(dǎo)致膜厚度不一，進(jìn)而影響其力學(xué)性能。而銅氨溶液對(duì)氧和空氣非常敏感，微量的氧就會(huì)使纖維素發(fā)生劇烈的氧化降解，而且制備工藝中溶劑消耗很大，回收困難，同時(shí)對(duì)環(huán)境也造成很大污染，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[8]。因此，開發(fā)綠色高效的纖維素溶劑，實(shí)現(xiàn)纖維素的再生和功能化是有效利用天然纖維素材料的一條重要途徑，必將給纖維素工業(yè)帶來巨大變革。近些年來，科學(xué)家們致力于新型纖維素溶劑的研究，以期找到纖維素膜的新型生產(chǎn)方法和工藝，多年來的研究與探索已經(jīng)取得了豐碩的成果。這些新型溶劑體系主要包括N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）/水[9]、氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）[10]、離子液體[11]、堿/尿素/水[12]等，通過將纖維素溶解后采用流延法在模具上鋪展，再浸泡在相應(yīng)的凝固浴中再生，最終得到再生纖維素膜。

1.1 離子液體制備再生纖維素膜

CAO等[13]研究了秸稈在離子液體[AMIM]Cl和[EMIM]Ac中的溶解再生，得到了性能良好的再生秸稈纖維素膜，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到120 MPa，完全可以與以漿粕為原料制得的纖維素膜相媲美。類似的，翟蔚等[14]探究了不同來源纖維素[木漿、皇竹草和麥草纖維素聚合度（DP）分別為680、580和430]在離子液體[BMIM]Cl中溶解再生得到的再生纖維素膜的特性，相同制備條件下得到的再生纖維素膜的強(qiáng)度隨著三者聚合度的降低依次降低，其中，由木漿制得的再生纖維素膜的平均拉伸強(qiáng)度可達(dá)170 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)6.4%，比先前文獻(xiàn)[15]中提到NMMO/水溶解聚合度為1000的木漿所得纖維素膜的強(qiáng)度高。由熱重分析可知，纖維素經(jīng)[BMIM]Cl溶解再生后熱穩(wěn)定性有所下降，這和馬博謀等[16]用同樣的溶劑溶解聚合度為500的竹漿粕制備而來的再生竹纖維素膜的熱穩(wěn)定性能的結(jié)果基本一致。PANG等[17]成功地利用不同的離子液體[AMIM]Cl、[BMIM]Cl、[EMIM]Cl和[EMIM]Ac分別溶解棉短絨（DP為920）均能得到表面光滑致密的再生纖維素膜，其中[EMIM]Ac的溶解能力最強(qiáng)，經(jīng)[EMIM] Cl溶解再生后得到的纖維素膜力學(xué)性能最好。

1.2 NMMO/水制備再生纖維素膜

王建清等[18]研究了3種天然纖維素，DP分別為553、1068、1460的棉漿、闊葉木漿和針葉木漿纖維素在NMMO/水溶劑體系中溶解再生得到纖維素膜的力學(xué)性能差異，其中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)制得的再生纖維素膜力學(xué)性能棉漿最好，闊葉木漿次之，針葉木漿最低。但是，綜合比較三者的力學(xué)強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的針葉木漿制得的再生纖維素膜力學(xué)性能最佳。呂玲娟[8]以NMMO/水作為溶劑來溶解不同來源的3種纖維素（DP分別為590、300和227的棉漿、木漿和蘆葦纖維素），將這3種纖維素分別溶解再生后得到再生纖維素膜，其力學(xué)性能，無論是拉伸強(qiáng)度還是斷裂伸長(zhǎng)率，均是隨著纖維素聚合度的增大而增強(qiáng)。FANG等[19]利用NMMO工藝溶解竹漿粕（DP為1000）得到混合均勻且力學(xué)性能優(yōu)良的再生纖維素膜。

1.3 堿/尿素/水制得再生纖維素膜

YANG等[20]以堿/尿素/水為溶劑，通過控制再生纖維素膜干燥時(shí)的環(huán)境條件，制得了力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和氧氣阻隔性能優(yōu)良的再生纖維膜，之后YANG等[21]利用LiOH/尿素/水為溶劑得到再生纖維素膜，再浸入到陽離子烷基烯酮二聚體分散液中，成功制備出更高的阻隔水分和氧氣的透明再生纖維素膜。茅源[22]考察了一系列凝固?。℉2SO4、5%H2SO4/Na2SO4、Na2SO4、HOAc和(NH4)2SO4水溶液）對(duì)NaOH/尿素/水溶劑溶解制得而來的再生纖維素膜性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5%H2SO4/Na2SO4、5min、25℃為最佳凝固條件，該條件下制得的再生纖維素膜在總體上表現(xiàn)出更加均勻致密的結(jié)構(gòu)和較高的力學(xué)性能，而且表現(xiàn)出優(yōu)良的光學(xué)透過性。類似的，MAO等[23]用NaOH/尿素/水溶劑溶解纖維素，亦得出同樣的結(jié)論，發(fā)現(xiàn)H2SO4/Na2SO4作為凝固浴效果最好。同時(shí)，在制備過程中引入預(yù)凝膠化過程，大大提高了膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率[24]。在前人的基礎(chǔ)之上，LI等[25]研究了以水作為凝固浴在NaOH/尿素/水溶劑中得到再生纖維素膜的結(jié)構(gòu)和性能，通過在25～45℃范圍內(nèi)改變凝固浴的溫度，膜的拉伸強(qiáng)度也在85～139MPa之間發(fā)生改變，當(dāng)35℃時(shí)達(dá)到最高。此研究提供了一種更為經(jīng)濟(jì)綠色的纖維素膜制備方法，有望推進(jìn)再生纖維素膜的工業(yè)化進(jìn)程。

除了再生纖維素膜，一些功能性的再生纖維素復(fù)合膜也是人們研究的熱點(diǎn)。由于纖維素本身具有較強(qiáng)的極性，可以作為基體能夠讓客體很好地分散在其中，就可方便地制備出不同特性的功能化再生纖維素復(fù)合膜材料。

2 功能性再生纖維素復(fù)合膜的性能特征與應(yīng)用

對(duì)于功能性再生纖維素復(fù)合膜的研究還處于起步階段。目前的主要研究工作是探索纖維素和填料的均勻共混以及兩者的最佳配比，其研究思路主要包括以下兩點(diǎn)：①加入有機(jī)、無機(jī)填料，使纖維素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，以提高纖維素的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能等相關(guān)特征；②探究纖維素和填料的最佳混合比例，使得到的復(fù)合膜表現(xiàn)出兩者的最佳協(xié)同特性。近年來，科學(xué)研究者在功能性再生纖維素復(fù)合膜的研究方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，這些進(jìn)展預(yù)示著功能性再生纖維素復(fù)合膜具有廣泛的應(yīng)用前景。

纖維素基復(fù)合膜的簡(jiǎn)要制備路線及其應(yīng)用見圖1。

2.1 功能性再生纖維素-無機(jī)復(fù)合膜

以再生纖維素膜為基體，以磁性氧化鐵、蒙脫石、二氧化鈦、石墨烯等無機(jī)物為填料制得具有導(dǎo)磁性、氣液體阻隔性能、阻燃性、光催化活性、吸附性能等的功能性復(fù)合膜，已經(jīng)得到廣泛的研究。研究結(jié)果表明，功能性再生纖維素?zé)o機(jī)復(fù)合膜有著良好的發(fā)展前景。

2.1.1 再生纖維素-氧化鐵復(fù)合膜

磁性納米粒子由于尺寸小及表面效應(yīng)，具有超順磁性、低居里溫度、高矯頑力等特性，被廣泛應(yīng)用于催化劑、核磁共振成像、生物醫(yī)藥、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[27-28]等領(lǐng)域。氧化鐵（主要包括α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4）作為一種重要的磁性材料，無論在科學(xué)研究還是工業(yè)生產(chǎn)中都引起了各界的廣泛關(guān)注。

LIU等[29]將由NaOH/尿素/水溶液溶解得到的再生纖維素膜依次浸入到FeCl2和NaOH溶液中，在多孔再生纖維素膜中生成圓盤狀Fe2O3納米粒子簇，進(jìn)而又形成一種規(guī)則的多層結(jié)構(gòu)（如圖2）。由于磁性納米盤的整齊排列，納米復(fù)合膜表現(xiàn)出明顯的磁各向異性，該實(shí)驗(yàn)提供了一種簡(jiǎn)便、新穎的磁性氧化鐵納米粒子復(fù)合材料的合成方法。ZHOU 等[30]同樣利用NaOH/尿素/水溶液作為溶劑，以Fe2+/Fe3+的混合液為前體，成功制得具有高Fe3O4納米粒子含量的再生纖維素-Fe3O4復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不規(guī)則狀Fe3O4納米顆粒均勻分散于纖維素基體中，當(dāng)Fe2+/Fe3+混合液總濃度從0.2mol/L增加到1.0mol/L時(shí)，得到的復(fù)合膜中Fe3O4納米顆粒的含量從12%上升到39%，隨著Fe3O4納米顆粒含量的增加，復(fù)合膜的飽和磁化強(qiáng)度由4.2emu/g上升至21.2emu/g。同時(shí)，高Fe3O4含量的復(fù)合膜在平行和垂直方向均具有顯著的磁各向異性。YADAV等[31]用LiCl/DMAc溶劑得到的再生纖維素膜浸漬到Fe2O3納米顆粒溶液中，成功制得性能優(yōu)良的再生纖維素-納米Fe2O3復(fù)合膜。結(jié)果顯示，F(xiàn)e2O3通過氫鍵作用與再生纖維素結(jié)合，與再生纖維素膜相比，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度與彈性模量分別提高了39%和57%。

圖1 纖維素基復(fù)合膜的簡(jiǎn)要制備路線及其應(yīng)用展望[26]

圖2 固定于PMMA板上空氣干燥條件下得到的再生纖維素-Fe2O3復(fù)合膜TEM圖[29]

2.1.2 再生纖維素-蒙脫石復(fù)合膜

蒙脫石（MTM）作為一種常用的天然黏土原料，廣泛用于制備多種納米復(fù)合材料中。納米尺寸的蒙脫石具有較大的比表面積，可以提供大的層間域，結(jié)構(gòu)層之間的陽離子具有強(qiáng)的可交換性，可以通過離子交換在層間域插入大半徑的有機(jī)陽離子，從而使復(fù)合膜具備更加優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、透光度、氣液體阻隔性能等[32-33]。

YANG等[34]用LiOH/尿素/水溶液溶解纖維素，成功制得透明且柔韌性良好的再生纖維素-MTM復(fù)合膜。與再生纖維素膜相比，這種納米復(fù)合膜具有高的韌性、低的熱膨脹系數(shù)、良好的延展性和氣體阻隔性能，而且通過MTM的加入降低了纖維素親水的特性。CERRUTI等[35]用NMMO/水溶解纖維素制得再生纖維素-MTM復(fù)合膜（圖3），圖3中3% MTM-A指復(fù)合膜中MTM占纖維素含量的3%，3% MTM-B指與3% MTM-A相比，MTM與纖維素混合液多攪拌了15min。MTM在復(fù)合膜中均勻分散，對(duì)熱量和氧氣的傳遞以及揮發(fā)成分的降解起著抑制的作用，而且可以改善纖維素?zé)嵫醴€(wěn)定性。通過熱重分析和化學(xué)發(fā)光法分析復(fù)合膜的熱性能和熱氧化性能可知，該復(fù)合膜有望用作防火材料。

圖3 再生纖維素-MTM復(fù)合膜的TEM圖及化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度分析圖[35]

同樣，DELHOM等[36]利用NMMO/水作為溶劑，利用纖維素和預(yù)處理過的MTM制得再生纖維素-MTM復(fù)合膜，有效地克服了單純纖維素可燃的缺點(diǎn)，顯著提高了纖維素材料的熱穩(wěn)定性；同時(shí)，MTM納米顆粒的加入，提高了再生纖維素復(fù)合膜的彈性模量，其極限應(yīng)力提升了80%。通過溶液鑄注法，MAHMOUDIAN等[37]用[BMIM]Cl作為溶劑，成功制得了再生纖維素-MTM復(fù)合膜，MTM的加入對(duì)于復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、氣液體阻隔性能均有所改善。當(dāng)復(fù)合膜失重率為10%時(shí)，分解溫度提升了32℃，殘?zhí)柯侍岣吡?%，復(fù)合膜中MTM含量為6%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別提升12%和40%。當(dāng)復(fù)合膜中MTM含量為8%時(shí)，其熱穩(wěn)定性能和機(jī)械強(qiáng)度均有所降低，這可能是由于MTM顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致分散性變差。

2.1.3 再生纖維素-二氧化鈦復(fù)合膜

1972年，F(xiàn)UJISHIMA和HONDA[38]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦（TiO2）單晶光在光電池中分解水，開啟了人們對(duì)納米TiO2光催化性能的研究，TiO2在紫外光條件照射下，價(jià)帶空穴和導(dǎo)帶電子呈激發(fā)態(tài)，可裂解水產(chǎn)生—OH自由基[39]，具有殺菌、自清潔和工業(yè)除污等功效，使其成為材料、紡織等研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

基于纖維素膜優(yōu)良的力學(xué)性能和納米TiO2晶體顆粒的結(jié)構(gòu)特征與功能，ZHOU等[40]將兩種納米TiO2晶體顆粒分別以不同比例與纖維素溶液混合，制得再生纖維素-TiO2復(fù)合膜。分析結(jié)果顯示，當(dāng)TiO2Ⅰ（銳鈦礦型TiO2粉末）和TiO2Ⅱ（30%銳鈦礦/70%金紅石TiO2混合粉末）在復(fù)合膜中的含量分別為4%和11%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度分別高于70 MPa和75MPa，同時(shí)，再生纖維素-TiO2Ⅰ 復(fù)合膜具有優(yōu)異的殺菌功能，而再生纖維素-TiO2Ⅱ 復(fù)合膜具有優(yōu)異的阻隔紫外線性能。王勇等[41 ]在[AMIM]Cl室溫離子液體中加入納米TiO2粉末，利用溶液共混法和超臨界CO2干燥技術(shù)成功制得了不同TiO2含量的再生纖維素-TiO2復(fù)合膜。分析結(jié)果顯示當(dāng)納米TiO2含量為5%時(shí)復(fù)合膜的光催化活性最好，可達(dá)Ti O2粉體的90%（如圖4）。MANIRUZZAMAN等[42]利用溶液共混法，在LiCl/ DMAc溶劑中制備了再生纖維素-TiO2復(fù)合膜，然后用物理吸附法將葡萄糖氧化酶固定到復(fù)合膜上。葡萄糖生物傳感器的靈敏度檢測(cè)顯示，當(dāng)葡萄糖濃度低于10mmol/L時(shí)葡萄糖濃度與靈敏度呈線性關(guān)系，高于10mmol/L即達(dá)到飽和。由于該線性區(qū)域包括檢測(cè)臨床葡萄糖檢測(cè)值（4.4～6.6mmol/L），所以，該復(fù)合膜有望用于制備價(jià)廉柔韌的一次性生物傳感器。

圖4 不同納米TiO2含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的再生纖維素-TiO2復(fù)合膜的斷面SEM圖及光催化活性[41]

2.1.4 再生纖維素-石墨烯/氧化石墨烯復(fù)合膜

石墨烯是近年來才被發(fā)現(xiàn)的唯一二維碳原子納米材料，由于其特殊的單原子層結(jié)構(gòu)，使其具有獨(dú)特而新奇的性能，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便成為了科學(xué)界的研究熱點(diǎn)。石墨烯具有的高導(dǎo)電能力、高熱導(dǎo)性、高強(qiáng)度、超輕薄等優(yōu)良特性，使其在材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[43]。作為石墨烯氧化物的氧化石墨烯（GO），其結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同，只是在其二維基表面連有一些含氧官能團(tuán)，由于氧化石墨烯較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)，使其具有很好的親水性，也容易與一些極性聚合物等形成納米復(fù)合材料，同時(shí)，類似于石墨烯，氧化石墨烯同樣具有強(qiáng)的機(jī)械性能，可以用于聚合物的增塑材料[44]。

ZHANG等[45]分別將纖維素和石墨烯溶于LiCl/DMAc溶液中，按照不同比例將兩者混合后在玻璃板上流延成膜即獲得再生纖維素-石墨烯復(fù)合膜（如圖5），圖5中RC-0、RC/GO-1、RC/GO-2、RC/GO-3分表表示復(fù)合膜中微晶纖維素與GO的質(zhì)量比分別為40∶1、40∶2、40∶3。結(jié)果表明，石墨烯納米薄片均勻地分散于纖維素基體中，這與纖維素和碳納米管之間的強(qiáng)作用力非常類似。復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性得到明顯改善，機(jī)械性能同樣得到提高，但導(dǎo)電率僅達(dá)到3.7×10?6S/cm，這可能是氧化石墨烯沒有完全被還原所致。類似的，HAN等[46]用NaOH/尿素/水溶液作為溶劑，成功制出再生纖維素-GO復(fù)合膜，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)緊密。當(dāng)復(fù)合膜中GO含量在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性會(huì)隨之提高，這可能是由于復(fù)合膜中氧化石墨烯和纖維素之間極性基團(tuán)的增多，以及范德華力和氫鍵作用力增強(qiáng)，抑制了纖維素鏈的移動(dòng)。因此，該復(fù)合膜有望作為耐高溫材料。KIM等[47]先將GO通過超聲機(jī)械攪拌等溶于NMMO/水溶劑，然后利用GO/ NMMO/水混合液溶解纖維素，得到再生纖維素-GO復(fù)合膜。結(jié)果表明，少量（小于0.75%）GO的加入便可以增加GO與NMMO混合液的黏度，使復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能、機(jī)械性能、導(dǎo)電性均有所提升。

2.2 功能性再生纖維素-有機(jī)復(fù)合膜

通過在纖維素溶液中添加功能性有機(jī)填料可以方便地制備出不同類型的功能性再生纖維素復(fù)合膜，使其具有良好的拉伸強(qiáng)度、耐熱、吸附重金屬離子、生物相容等性能，拓寬其在污水處理、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖5 不同GO含量的再生纖維素-GO復(fù)合膜SEM表面圖及橫截面圖和不同復(fù)合膜應(yīng)力應(yīng)變曲線圖[45]

2.2.1 再生纖維素-聚乙烯醇復(fù)合膜

聚乙烯醇（PVA）是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的多羥基高分子聚合物，具有良好的水溶性、成膜性、阻隔性、生物相容性、耐溶劑性以及可生物降解等特性[48]。PVA分子中含有大量尺寸小、極性強(qiáng)的—OH，它們相互之間通過氫鍵交聯(lián)，形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加熱時(shí)溶劑揮發(fā)，PVA分子緊密接觸，可以形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的膜材料，因此，以PVA作為基體制備功能性納米復(fù)合材料已經(jīng)進(jìn)行了很多研究[49]。隨著對(duì)PVA研究的不斷深入，利用PVA作為填料制備出具有特殊性能的可生物降解的復(fù)合膜材料，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。

LU等[50]利用[AMIM]Cl，成功制得再生纖維素-PVA復(fù)合膜，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合膜中PVA含量低于6%時(shí)成膜性較好，但是，當(dāng)PVA含量高于10%時(shí)，兩者即出現(xiàn)明顯的相分離。之后，ZHANG 等[51]對(duì)LU的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)，分別將PVA和纖維素溶于[AMIM]Cl中，得到兩種相同濃度的溶液，將這兩種溶液按照不同的比例混合后，在玻璃板上流延成膜，最終可以得到PVA含量高達(dá)50%的再生纖維素-PVA復(fù)合膜。當(dāng)PVA含量為10%時(shí)，復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度最好，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量相比單純?cè)偕w維素膜分別提高了29%和33%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了50%（如圖6）。圖6中RC、RC10、RC15、RC25分別表示復(fù)合膜中纖維素和PVA的質(zhì)量比為100∶0、90∶10、85∶15、75∶25。楊光等[52]將纖維素銅氨溶液與PVA水溶液共混，制備了一系列不同PVA含量的再生纖維素-PVA復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PVA含量低于5%時(shí)，復(fù)合膜相容性較好，其結(jié)晶度、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度均有明顯提高，而孔徑和生物降解性幾乎保持不變；當(dāng)PVA含量大于8%時(shí)產(chǎn)生相分離。

2.2.2 再生纖維素-甲殼素復(fù)合膜

甲殼素作為自然界中儲(chǔ)量?jī)H此次纖維素的第二大有機(jī)物質(zhì)，廣泛存在于節(jié)肢類動(dòng)物如蝦蟹等的外殼中，也存在于節(jié)肢動(dòng)物、海藻、真菌等生物體內(nèi)，甲殼素的每年生物合成量有數(shù)十億噸之多[53]。盡管甲殼素儲(chǔ)量豐富且容易獲得，但是由于其分子量大，不溶于水、稀酸、稀堿和一般溶劑，所以對(duì)其研究一般局限于其生物學(xué)特性[54]。由于甲殼素與纖維素結(jié)構(gòu)類似，一些新型纖維素溶劑可以有效的溶解甲殼素。因此，利用兩者的共溶劑溶解兩種聚合物，可制得有特殊功能的再生纖維素-甲殼素復(fù)合膜。

圖6 再生纖維素-PVA復(fù)合膜斷面的SEM圖及復(fù)合膜中PVA含量與拉伸強(qiáng)度和模量及斷裂伸長(zhǎng)率關(guān)系圖[51]

ZHENG等[55]用NaOH/尿素/水溶液溶解甲殼素與纖維素得到再生纖維素-甲殼素復(fù)合膜。研究結(jié)果表明，當(dāng)甲殼素含量小于40%時(shí)，兩者之間有較強(qiáng)的氫鍵相互作用力，從而可以較好的相互溶合，復(fù)合膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性均有所提高，當(dāng)甲殼素含量為10%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到89.1MPa，較再生纖維素膜提高了6%。TANG等[56]在前人基礎(chǔ)上做出改進(jìn)，利用7%NaOH/12%尿素/水溶液作為溶劑低溫溶解，成功制得再生纖維素-甲殼素復(fù)合膜。由于復(fù)合膜的多微孔結(jié)構(gòu)、大比表面積以及對(duì)金屬離子的親和力，使其對(duì)重金屬離子（Hg2+、Cu2+、Pb2+）有較高效的吸收能力，其中對(duì)Hg2+離子的吸收效率最高（如圖7）。圖7中RCT和RC分別表示純甲殼素和再生纖維素膜，CRC31、CRC21、CRC11分別表示復(fù)合膜中甲殼素和纖維素的質(zhì)量比為3∶1、2∶1、1∶1。該復(fù)合膜的制備過程簡(jiǎn)易綠色，得到的復(fù)合膜有望作為去除污水中重金屬離子的一種材料。LIANG等[57]用NaOH/硫脲/水溶液作為溶劑，成功制備了具有大的均一多孔結(jié)構(gòu)的再生纖維素-甲殼素復(fù)合膜，滲透實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果表明，該復(fù)合膜對(duì)于試驗(yàn)藥物具有很高的滲透性，且隨著甲殼素含量的增加，復(fù)合膜的滲透性也會(huì)提高。該實(shí)驗(yàn)首次用雙重?cái)U(kuò)散機(jī)制，即孔隙機(jī)制和分區(qū)機(jī)制來解釋藥物在膜之間的運(yùn)輸擴(kuò)散。TAKEGAWA 等[58]用兩種離子液體[AMIM]Br和[BMIM]Cl分別溶解甲殼素和纖維素后制備出再生纖維素-甲殼素復(fù)合膜，X射線衍射分析結(jié)果表明，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)更易受到離子液體的破壞從而使其溶解，熱重分析可知，復(fù)合膜有較好的熱穩(wěn)定性，且隨著甲殼素含量增加，復(fù)合膜的起始分解溫度會(huì)相應(yīng)升高，兩種表征結(jié)果基本一致，均說明甲殼素和纖維素在離子液體中混合性能良好。

圖7 不同甲殼素含量的再生纖維素-甲殼素復(fù)合膜表面和橫斷面的SEM圖及對(duì)金屬離子的吸附能力[56]

2.2.3 再生纖維素-膠原蛋白復(fù)合膜

膠原蛋白又稱膠原，是組成細(xì)胞外基質(zhì)的主要成分，存在于動(dòng)物的結(jié)締組織中。膠原蛋白特有的三重螺旋結(jié)構(gòu)使其具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)又進(jìn)一步?jīng)Q定了其具有良好的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性。特別是鑒于其優(yōu)異的生物學(xué)特性，例如低免疫原性、生物相容性、止血性和可生物降解性等，膠原蛋白被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但是，膠原蛋白自身也存在一些不足，如力學(xué)性能和耐熱性較差，易被酶解[59]，因此，通常需要將其與高分子材料進(jìn)行共混從而改善其相關(guān)的物理化學(xué)性能。

WANG等[60]通過用[AMIM]Cl溶解纖維素和膠原蛋白制得再生纖維素-膠原蛋白復(fù)合膜，與單純?cè)偕w維素膜相比，該復(fù)合膜最突出的特點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度和保濕性有所提高，克服了膠原蛋白自身存在的缺陷，拓寬了其應(yīng)用范圍。PEI等[61]利用NaOH/尿素/水溶液溶解纖維素，用京尼平作交聯(lián)劑，成功制備出一系列再生纖維素-膠原蛋白復(fù)合膜，交聯(lián)后復(fù)合膜的力學(xué)性能和在水中的穩(wěn)定性均得到進(jìn)一步提高。交聯(lián)前后復(fù)合膜上細(xì)胞的擴(kuò)散和增殖均比再生纖維素膜上的效果要好，且具有高于再生纖維素膜的細(xì)胞活力值，說明復(fù)合膜具有良好的生物相容性（如圖8）。圖8(d)中C/CH2、C/CH8、C/CH15、分別指復(fù)合膜中膠原蛋白含量為2%、8%、15%；cro-C/CH2、cro-C/CH8、cro-C/CH15分別指交聯(lián)后的C/CH2、C/CH8、C/CH15。因此，這種安全且有良好生物相容性的復(fù)合膜在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。CHENG等[62]先用LiOH/尿素/水溶液溶解纖維素得到再生纖維素膜，然后用高碘酸鈉將其部分氧化，得到2,3-二醛纖維素（DARC）膜，再通過席夫堿反應(yīng)將膠原蛋白固定到DARC膜上，即得到再生纖維素-膠原蛋白復(fù)合膜。該復(fù)合膜具有更加致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有良好的透濕性、保水性、溶脹性和力學(xué)性能。用NIH3T3細(xì)胞檢測(cè)復(fù)合膜的細(xì)胞毒性，結(jié)果表明，復(fù)合膜有良好的生物相容性，可以有效促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)增殖。復(fù)合膜的這些優(yōu)良性能，使其在應(yīng)用于傷口修復(fù)治療方面具有巨大的潛能。

圖8 COS7細(xì)胞在RC、C/CH15和cro-C/CH15膜上增殖的光學(xué)照片(100×)及不同復(fù)合膜的細(xì)胞毒性試驗(yàn)結(jié)果[61]

除了上述纖維素基復(fù)合膜，人們以不同的溶劑為介質(zhì)還制備出了多種功能性再生纖維素復(fù)合膜，如有望作為防水材料的再生纖維素-丙烯酸聚氨酯（PUA）復(fù)合膜[63]，可發(fā)光的能應(yīng)用于包裝或防偽領(lǐng)域的再生纖維素復(fù)合膜-PL（熒光染料）復(fù)合膜[64]，柔韌性和延展性良好的有望用于高性能包裝材料的再生纖維素-皂石復(fù)合膜[65]，可應(yīng)用于分離領(lǐng)域的再生纖維素-酪蛋白復(fù)合膜[66]等，上述這些研究大大拓展了纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域。

3 今后關(guān)注的熱點(diǎn)方向

通過近些年來對(duì)再生纖維素制得的功能性再生纖維素復(fù)合膜的研究成果可以看出，這些被報(bào)道的有機(jī)、無機(jī)填料能夠均勻地分布于纖維素基體中，使復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等得到明顯提升和改善，而且某些填料還可以使復(fù)合膜具有特殊的性能，如吸附性能、導(dǎo)電性、生物相容性、抗菌、抗紫外線性能等，大大提升了其應(yīng)用價(jià)值，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。但目前，人們對(duì)于新型纖維素溶劑體系以及這些溶劑在纖維素化學(xué)中的應(yīng)用研究仍處于起步階段，一些重要的基礎(chǔ)理論和技術(shù)問題亟待解決，例如，纖維素在溶劑中的溶解機(jī)理；如何加強(qiáng)纖維素的溶解；纖維素溶液和再生纖維素膜的基本性質(zhì)；再生纖維素復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的控制因素等，而關(guān)于實(shí)現(xiàn)纖維素溶劑的工業(yè)化應(yīng)用，更是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。因此，今后研究者的工作應(yīng)主要集中在以下兩個(gè)方面：①加強(qiáng)對(duì)纖維素溶解及其機(jī)理方面的研究，以便開發(fā)出操作簡(jiǎn)便、溶解效果優(yōu)良、環(huán)境友好的綠色溶劑和生產(chǎn)工藝；②充分利用再生纖維素膜的大孔結(jié)構(gòu)、良好的親水性以及可生物降解性，將其與具有特定功能的物質(zhì)復(fù)合，制備具有特定優(yōu)異性能，并能經(jīng)濟(jì)高效的應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的新型纖維素基復(fù)合材料。功能性再生纖維素復(fù)合材料在各個(gè)領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在藥物釋放、滲透膜和傳感器膜等方面，但此類可降解高分子材料的價(jià)格一般較傳統(tǒng)石油基材料的要高，因此，為提高市場(chǎng)接受度，必須通過改進(jìn)制備工藝和擴(kuò)大產(chǎn)量來降低生產(chǎn)成本，而最佳的改性技術(shù)和降低成本是纖維素復(fù)合材料走向產(chǎn)業(yè)化和市場(chǎng)化的兩大保證。

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綜述與專論

Research progress on preparation and properties of functional regenerated cellulose composite membranes

WANG Jingjing，WANG Qianqian，ZHANG Chaoqun，SUN Jianzhong
（Biofuels Institute，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，Jiangsu，China）

Abstract:Cellulose, the most abundant natural renewable resources on the earth, has been considered as the main raw material for future energy and chemical industry. However, due to its high degree of polymerization and crystalline index, cellulose is extremely difficult to dissolve in conventional solvents, which greatly limits its application. More recently, many new cellulose solvents have been developed to overcome this problem. This paper briefly introduces a series of regenerated cellulose membranes and functional organic/inorganic regenerated cellulose composite membranes with these new cellulose solvents. It has been found that the properties of those cellulose composites, such as the porosity, thermal stability and mechanical properties are significantly improved, giving them promising applications in packaging, wastewater treatment, sensors, biological medicine, etc. The latest research progress of regenerated cellulose membranes and functional regenerated cellulose composites is summarized in this paper. Finally, the trends on developing cellulose solvents and functional regenerated cellulose materials are proposed to provide a guide for cellulose dissolution and new functional regenerated cellulose-based composites.

Key words：cellulose solvent; regenerated cellulose; composite membranes; functionality

收稿日期：2015-10-16；修改稿日期：2015-10-22。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.001

中圖分類號(hào)：TQ 35

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）02–0341–11