＊田 軍

(奧普琦化工助劑公司 黑龍江 163713)

壓裂用有機(jī)鋯交聯(lián)劑性能研究

＊田 軍

(奧普琦化工助劑公司 黑龍江 163713)

目前我國(guó)在交聯(lián)劑的應(yīng)用上還比較單一，只是初步的完成了在酸性條件下植物膠的交聯(lián)，但是對(duì)于多樣的酸性交聯(lián)劑在研制上還是有很多的困難。由于在石油開(kāi)采過(guò)程中，井下的溫度以及壓力都比較高，研制出多樣性的酸性交聯(lián)稠化劑對(duì)油田開(kāi)采具有重要的意義，就目前的油藏開(kāi)采現(xiàn)狀來(lái)看，低滲透油藏會(huì)是油田開(kāi)采產(chǎn)量的主要來(lái)源，如何對(duì)這類油藏進(jìn)行壓裂改造是現(xiàn)在油藏急需研究的問(wèn)題。文章從壓裂液的性能和發(fā)展趨勢(shì)出發(fā)，對(duì)有機(jī)鋯交聯(lián)劑的合成方法和性能影響因素做了有關(guān)研究。

油藏開(kāi)采；壓裂液；有機(jī)鋯交聯(lián)劑；性能研究

引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，無(wú)論是生產(chǎn)還是生活上對(duì)能源的需求越來(lái)越高，石油作為最主要的能源，隨著不斷的開(kāi)采，高品位的油藏在逐漸的減少，使得低滲透油氣所占的比例逐漸增加，將會(huì)成為我國(guó)未來(lái)主要的開(kāi)采對(duì)象。但是由于低滲透油氣藏具有較密的巖性，較低的滲透率以及較低的產(chǎn)量，使得具有較大的開(kāi)采難度，所以難以使工業(yè)的流油標(biāo)準(zhǔn)得到滿足。所以在對(duì)低滲透油藏進(jìn)行開(kāi)采時(shí)，就必須對(duì)其進(jìn)行壓裂改造，才能獲得較高的產(chǎn)能。

研究發(fā)現(xiàn)，酸性環(huán)境可以對(duì)低滲透油氣藏中的堵塞物進(jìn)行溶蝕，能夠溶蝕巖石和粘土。從而使局部地層的滲透率得到提高，使裂縫的導(dǎo)流能力得到提升。還有就是酸性條件下的氫離子可以置換出粘土分子中的金屬離子，從而使各地層之間的分子作用力得到加強(qiáng)，使粘土由于負(fù)電效應(yīng)引起的膨脹遷移有效的得到抑制，對(duì)穩(wěn)定粘土具有重要的作用，可見(jiàn)制取出具有成本低、殘?jiān)?、破膠性強(qiáng)的酸性壓裂液對(duì)低滲透油藏的開(kāi)采具有重要的意義。

1.壓裂液的性能和發(fā)展趨勢(shì)

實(shí)現(xiàn)油氣井的增產(chǎn)，水力壓裂是一項(xiàng)重要的技術(shù)手段。所謂的水力壓裂是通過(guò)地面的高壓泵組產(chǎn)生遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)地層吸液能力的性能將高粘液體注入到井中，從而可以使高壓在井底形成，當(dāng)產(chǎn)生的壓力超過(guò)地應(yīng)力以及抗張強(qiáng)度以后，就會(huì)使井底附近形成裂縫。此時(shí)，繼續(xù)在裂縫中注入含有支撐劑的工作液，則會(huì)使裂縫繼續(xù)向前延伸，當(dāng)壓力釋放完后，裂縫可以繼續(xù)在支撐劑的作用下保持原狀，從而在高壓泵停止工作后，地層中依然可以存在一條或多條并且足夠長(zhǎng)的裂縫進(jìn)行填砂導(dǎo)流，從而使地層的滲透能力得到提高，使油氣流可以地層中滲入到井筒當(dāng)中。這就是壓裂的原理，在壓裂的過(guò)程中使用的流體就是壓裂液。

在對(duì)低滲透油氣藏進(jìn)行開(kāi)采時(shí)，壓裂改造是必不可少的手段，而壓裂液的作用就是進(jìn)行造縫和攜砂，如何提高壓裂液的性能是現(xiàn)在最為關(guān)注的問(wèn)題。性能高的壓裂液應(yīng)具有較高的粘度，能夠攜帶支撐劑，并且不會(huì)產(chǎn)生較大的摩阻，從而對(duì)壓力進(jìn)行有效的傳遞，具有較低的濾失量，從而使地層的壓力實(shí)現(xiàn)較快的提升，具有較少的溶解物質(zhì)和殘?jiān)?，從而不?huì)對(duì)地層造成堵塞，并且具有較高的穩(wěn)定性，配制簡(jiǎn)單，成本低等性能，都是壓裂液合成需要考慮的。

在水力壓裂液中常用的稠化劑是天然的植物膠和其衍生物，因?yàn)槠渚哂休^成熟的技術(shù)手段，并且形成的膠體具有較高的穩(wěn)定性，資源充足等特點(diǎn)。但是相關(guān)研究顯示天然植物膠壓裂液容易在裂縫的表面形成濾餅，在地層和裂縫中遺留殘?jiān)?，?duì)地層造成二次傷害，還存在著一些潛在的危害，在地層深處侵入濾液，使液體的效率降低，對(duì)以后的濾液清除造成困難等。

為了減小對(duì)油氣儲(chǔ)層的傷害，在壓裂液的稠化劑的發(fā)展趨勢(shì)上逐漸的轉(zhuǎn)向合成聚合物，和天然的植物膠相比，合成聚合物具有較強(qiáng)的增稠能力，較好的粘溫特性，較強(qiáng)的懸砂能力，對(duì)細(xì)菌的敏感能力較低，殘?jiān)^少，對(duì)地層具有較小的傷害等，但是其在泵送時(shí)具有嚴(yán)重的機(jī)械降解，較差的剪切穩(wěn)定性，并且在鹽水溶液中，會(huì)減小粘度，甚至?xí)霈F(xiàn)沉淀。因此為了降低這些缺陷，就需要對(duì)其抗鹽、抗溫等性能進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控。常用的壓裂液都是在堿性的環(huán)境下進(jìn)行交聯(lián)的，而酸性環(huán)境可以對(duì)低滲透油氣藏中的堵塞物，能夠溶蝕巖石和粘土，研制出多樣性的酸性交聯(lián)稠化劑對(duì)油田開(kāi)采具有重要的意義。

2.有機(jī)鋯交聯(lián)劑的合成方法和性能影響因素

(1)有機(jī)鋯交聯(lián)劑的性能和合成方法

有機(jī)鋯交聯(lián)劑是通過(guò)無(wú)機(jī)的鋯鹽和有機(jī)的配位體相互反應(yīng)合成的，由于將有機(jī)配位體引入到有機(jī)鋯交聯(lián)劑當(dāng)中，使得有機(jī)鋯交聯(lián)劑的穩(wěn)定性得到了大大的提升，除此之外，多核絡(luò)合物的成城還增強(qiáng)了單位交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)強(qiáng)度，使交聯(lián)凍膠具有較好的耐溫性。在交聯(lián)劑當(dāng)中，鋯和配位體同時(shí)參與和聚合物的反應(yīng)，減少了和聚合物反應(yīng)的離子個(gè)數(shù)，從而使交聯(lián)反應(yīng)得到了延遲。

鋯離子（Zr4+）與羥基的親和力較強(qiáng)，能夠和-OH、-COOH等功能基團(tuán)結(jié)合形成的化學(xué)鍵具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，從而使粘土膨脹得到防止，具有較高的抗溫性能，在國(guó)外的應(yīng)用中，有機(jī)鋯交聯(lián)劑已經(jīng)得到了廣泛的研究，美國(guó)Dowell公司研制的J366、J367等鋯系交聯(lián)劑。交聯(lián)的壓裂液，可對(duì)油層的壓裂地層溫度達(dá)177°C以上；WeatherFord公司研制了ZXL-1、ZXL-1A、ZXL-2、鋯系交聯(lián)劑，與在值內(nèi)交聯(lián)，凍膠與配伍，可用于地層溫度大于107°C的油氣層壓裂作業(yè)。在合成有機(jī)鋯交聯(lián)劑時(shí)，主要有以下幾種方法：

①合成檸檬酸二乙醇胺合鋯。在帶有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶當(dāng)中加入一定量的八水和氧氯化鋯、水以及檸檬酸，在三口燒瓶中進(jìn)行充分的攪拌，使其得到溶解，然后再按照事先設(shè)計(jì)好的量將二乙醇胺倒入到三口燒瓶當(dāng)中，在90攝氏度的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，從而得到的黏稠液體呈橙紅色透明狀，就是檸檬酸二乙醇胺合鋯。

②合成檸檬酸三乙醇胺合鋯。在帶有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶當(dāng)中加入一定量的八水和氧氯化鋯、水以及檸檬酸，在三口燒瓶中進(jìn)行充分的攪拌，使其得到溶解，然后再按照事先設(shè)計(jì)好的量將三乙醇胺倒入到三口燒瓶當(dāng)中，在90攝氏度的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，從而得到的黏稠液體呈橙紅色透明狀，就是檸檬酸三乙醇胺合鋯。

③合成檸檬酸丙三醇合鋯。在帶有回流冷凝裝置的三口燒瓶中按照物料的配比加入氧氯化鋯和水，不斷攪拌，使其充分溶解，在三口燒瓶中加入NH3將溶液的PH調(diào)至1-2，將異丙醇放入溶液，并通如氮?dú)?，加熱到反?yīng)溫度，不停攪拌2小時(shí)后，停止輸入氮?dú)?，再將按照事先設(shè)計(jì)好的量將兩三醇和梓檬酸三鈉，倒入到三口燒瓶當(dāng)中，繼續(xù)進(jìn)行1.5至2小時(shí)的攪拌，將反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行中和，使其PH值為3-4，就是檸檬酸丙三醇合鋯。

(2)有機(jī)鋯交聯(lián)性能的影響因素

①配體。在合成有機(jī)鋯交聯(lián)劑時(shí)，常采用的有機(jī)配體是氨基醇、乳酸以及β-二酮等，不同的有機(jī)配體合成的有機(jī)鋯其交聯(lián)性能具有較大的差別，具有不同的延緩交聯(lián)和耐溫能力。檸檬酸二乙醇胺合鋯交聯(lián)劑與0.6%的羧甲基羥丙基瓜膠進(jìn)行交聯(lián)，產(chǎn)生的凝膠具有較差的性能。檸檬酸三乙醇胺合鋯交聯(lián)劑與0.6%的羧甲基羥丙基瓜膠進(jìn)行交聯(lián)，產(chǎn)生的凝膠具有較好的性能。檸檬酸丙三醇合鋯鋯交聯(lián)劑與0.6%的羧甲基羥丙基瓜膠進(jìn)行交聯(lián)，產(chǎn)生的凍膠，如果溫度較高的話，其具有較差的穩(wěn)定性。因此在應(yīng)用中常使用三乙醇胺以及檸檬酸與氧氯化鋯作為壓裂用的有機(jī)鋯交聯(lián)劑。

②原料配比。在不同的氧氯化鋯和檸檬酸配比下，隨著其配比的增加，凝膠的形成時(shí)間，先減少再增加，而其耐溫性能若在90攝氏度的環(huán)境下，表現(xiàn)出先增加再減少的情況，因此，不同的氧氯化鋯和檸檬酸配比下，凝膠的時(shí)間、凝膠的狀態(tài)以及耐溫時(shí)間都不同，所以為了提高交聯(lián)劑的性能可以合理的設(shè)置氧氯化鋯和檸檬酸配比。在不同的氧氯化鋯與三乙醇胺配比下，隨著其配比的增加，凝膠的形成時(shí)間，先減少再增加，而其耐溫性能若在90攝氏度的環(huán)境下，表現(xiàn)出先增加在減少的情況，因此，不同的氧氯化鋯和檸檬酸配比下，凝膠的時(shí)間、凝膠的狀態(tài)以及耐溫時(shí)間都不同，所以為了提高交聯(lián)劑的性能可以合理的設(shè)置氧氯化鋯和檸檬酸配比。綜上可見(jiàn)，原料配比對(duì)有機(jī)鋯交聯(lián)劑性能的影響具有重要的作用。

③反應(yīng)溫度。在較低的反應(yīng)溫度下，氧氯化鋯和有機(jī)配位體具有較低的絡(luò)合程度，交聯(lián)劑為主的主要是鋯離子，在和聚糖交聯(lián)時(shí)具有較快的速度，但是形成的凍膠具有較差的耐溫性。當(dāng)在較高的反應(yīng)溫度下，氧氯化鋯和有機(jī)配位體形成的有機(jī)鋯絡(luò)合物具有較高的穩(wěn)定性，可見(jiàn)，隨著溫度的升高，有機(jī)鋯與羧甲基羥丙基瓜膠需要長(zhǎng)的時(shí)間才能形成凍膠，并且具有較高的耐溫性，可見(jiàn)在合成時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)有機(jī)鋯交聯(lián)劑的性能也具有一定的影響。

④反應(yīng)時(shí)間。如果反應(yīng)時(shí)間較短的話，生成的有機(jī)鋯交聯(lián)劑在和羧甲基羥丙基瓜膠交聯(lián)時(shí)具有較差的性能，而隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，會(huì)使絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的徹底，使交聯(lián)性能得到大幅度的提高，在制備有機(jī)鋯交聯(lián)劑時(shí)，常將反應(yīng)時(shí)間控制在4小時(shí)到6小時(shí)之間，此時(shí)形成的有機(jī)鋯交聯(lián)劑在和羧甲基羥丙基瓜膠在較短的時(shí)間就能形成凍膠，并且凝膠狀態(tài)好，具有較長(zhǎng)的耐溫時(shí)間。

3.結(jié)論

由于低滲透油氣藏在開(kāi)采過(guò)程中，堿性的壓裂液對(duì)儲(chǔ)層會(huì)造成二次傷害，因此需要制取出酸性條件下的交聯(lián)劑，有機(jī)鋯交聯(lián)劑是目前使用最廣的壓裂用交聯(lián)劑，文章對(duì)其制取合成做了論述，并對(duì)配體、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)有機(jī)鋯交聯(lián)劑的性能的影響做了有關(guān)研究。

[1]胡世平,李建平,韓俊華等．有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑的制備與延緩交聯(lián)效果[J]．油田化學(xué), 2016, 33(1):37-39．

[2]王棟,王俊英,劉洪升等．高溫低傷害的有機(jī)硼鋯 CZB-03 交聯(lián)羥丙基瓜爾膠壓裂液研究[J]．油田化學(xué), 2004, 21(2): 116-119．

[3]嚴(yán)芳芳,方波,盧擁軍等．有機(jī)鋯交聯(lián) AM/DMAM/AMPS 三元聚合物流變動(dòng)力學(xué)[J]． 化工學(xué)報(bào), 2014, 65(11): 4376-4382．

[4]姚席斌．高溫地面交聯(lián)酸酸液交聯(lián)劑的研制[J]．鉆井液與完井液,2012 (2012 年 02): 65-67．

田軍（1971～），男，化工助劑公司，研究方向：石油化工助劑。

(責(zé)任編輯 李鵬波)

Performance Study of Fracturing Organic Zirconium Cross-linking Agent

Tian Jun

（Aopuqi Chemical Additives Company, Heilongjiang, 163713）

At present, China’s application of crosslinking agent is relatively single and what we finished preliminarily now is the plant gum crosslinking, however, for the development of variety of acidic crosslinking agents, we are still facing many difficulties. In the process of oil exploitation, the downhole temperature and pressure are higher, so developing the multiple acidic cross-linked thickening agent has the vital significance for oil field exploitation. For the current situation of reservoir recovery, low permeability of reservoir is the main source of oilfield exploitation production and how to take fracturing transformation on this kind of reservoir is an urgent issue for current reservoir. In this paper, starting from the perspective of fracturing fluid performance and development trend, it takes related study of the synthetic methods and performanceinfluenced factors of organic zirconium cross-linking agent.

reservoir recovery；fracturing fluid；organic zirconium cross-linking agent；performance study

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