李　超,王　健,,強(qiáng)　力,張俊彥,劉廣橋,3

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州　730050;2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 先進(jìn)潤(rùn)滑與防護(hù)材料研究發(fā)展中心,甘肅 蘭州　730000;3.蘭州城市學(xué)院培黎石油工程學(xué)院,甘肅 蘭州　730070)

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反應(yīng)磁控濺射制備TiAlVN薄膜及性能研究

李超1,王健1,2,強(qiáng)力2,張俊彥2,劉廣橋2,3

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州730050;2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 先進(jìn)潤(rùn)滑與防護(hù)材料研究發(fā)展中心,甘肅 蘭州730000;3.蘭州城市學(xué)院培黎石油工程學(xué)院,甘肅 蘭州730070)

摘要利用反應(yīng)磁控濺射技術(shù),通過(guò)調(diào)節(jié)N2流速在單晶硅(n-110)表面制備了不同N含量的氮化鋁鈦釩(TiAlVN)薄膜。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、納米壓入、X射線光電子能譜(XPS)和Autolab type3型電化學(xué)工作站等方法,分別對(duì)薄膜斷面形貌、力學(xué)性能、N元素成分含量及電化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明,薄膜呈明顯的柱狀生長(zhǎng)方式,且薄膜生長(zhǎng)速度隨N2流速增加而單調(diào)降低;同時(shí),當(dāng)N2流速為15 sccm時(shí),薄膜具有最高的硬度,為15.7 GPa。隨著N2流速的進(jìn)一步增加,薄膜的硬度先減小后增大;此外,當(dāng)N2流速為30 sccm時(shí)薄膜具有良好的電化學(xué)腐蝕性能。

關(guān)鍵詞反應(yīng)磁控濺射;TiAlVN薄膜;電化學(xué)腐蝕

TiN薄膜由于其高熔點(diǎn)、高硬度以及良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能,被用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片以及化工設(shè)備的保護(hù)涂層。同時(shí),TiN薄膜也被廣泛應(yīng)用于機(jī)械切削工具、裝飾等領(lǐng)域,特別適用于硬質(zhì)合金刀具和耐磨零部件[1-3]。

目前,制備TiN薄膜的方法主要有電子束蒸鍍、電弧離子鍍、等離子體浸沒(méi)式離子注入技術(shù)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、激光化學(xué)氣相沉積等?？蒲腥藛T通過(guò)摻雜調(diào)制TiN薄膜的成分和微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而改善其機(jī)械和摩擦學(xué)性能[1-5]。Rousseau等[3]采用等離子體滲氮的方法在M2高速鋼上制備得到雙氮化的氮化鋁鈦(TiAlN)薄膜,并對(duì)其摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)該薄膜具有良好的摩擦學(xué)性能。謝燦強(qiáng)等[6]采用高溫化學(xué)氣相沉積和中溫化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法制備得到TiN復(fù)合薄膜,并對(duì)其抗氧化性能進(jìn)行了研究。Wang等[7]對(duì)反應(yīng)磁控濺射沉積在M2高速鋼上的TiN、TiAlN和TiAlVN薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,并指出隨著Al、V含量的增加,可以進(jìn)一步加強(qiáng)薄膜的柱狀生長(zhǎng)。

科研工作者成功的在不同基材上采用不同方法制備得到了TiAlVN薄膜,并對(duì)該薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究,但是對(duì)該薄膜的硬度等機(jī)械性能以及電化學(xué)腐蝕性能的研究較為少見(jiàn)。我們研究TiAlVN薄膜在0.5 mol/L的NaCl溶液中的抗電化學(xué)腐蝕特性,為研究該薄膜在不同腐蝕環(huán)境中的腐蝕情況做了一定的工作積累。

采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù),以Tc4(Ti-6Al-4V)作為靶材,通過(guò)調(diào)節(jié)N2流速制備了不同成分的TiAlVN薄膜,并利用掃描電子顯微鏡、納米壓入、X射線光電子能譜和Autolab type3電化學(xué)工作站等方法,分別對(duì)薄膜斷面形貌、力學(xué)性能、N元素含量及電化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試。

1材料和方法

1.1試樣制備

利用反應(yīng)磁控濺射方法制備了不同N含量的TiAlVN薄膜。選用矩形Tc4(Ti-6Al-4V,尺寸為100 mm (W)× 672 mm (L))做為磁控濺射靶。通過(guò)調(diào)節(jié)N2流速來(lái)控制N含量,而基底為n型單晶Si片(厚度為625 mm± 10 mm)?；追湃胝婵涨恢胺謩e在無(wú)水乙醇和丙酮中超聲清洗15 min。薄膜沉積之前,將真空抽至1.0 × 10-3Pa,然后在偏壓為1 200 V條件下等離子清洗15 min。沉積過(guò)程中,首先以氬氣(Ar)作為工作氣體,調(diào)節(jié)Ar流速為200 sccm,基材偏壓為-600 V,靶電流6 A,沉積到一定厚度的Ti-Al-V金屬層;然后引入N2,控制N2流速分別為15 sccm(樣品編號(hào)N15)、20 sccm(樣品編號(hào)N20)、30 sccm(樣品編號(hào)N30)、35 sccm(樣品編號(hào)N35),基材偏壓和濺射靶電流分別為-200 V和10 A,濺射時(shí)長(zhǎng)1 h,制備得到一系列的TiAlVN薄膜。

1.2表征方法

用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-5600LV)觀察薄膜斷面的顯微形貌,加速電壓為50kV;X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250Xi)分析薄膜中N元素含量;納米壓入分析薄膜硬度,壓入深度為100 nm,加載時(shí)間5 s;在0.5 mol/L的NaCl溶液中利用Autolab type3電化學(xué)工作站對(duì)該膜系的電

化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。

2結(jié)果及討論

2.1薄膜成分、生長(zhǎng)方式及厚度分析

通過(guò)XPS對(duì)薄膜中各金屬元素含量進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1所示。隨著N2流速的增加,薄膜中N元素的含量呈減小趨勢(shì),特別是在N2流速由15 sccm增加至20 sccm的過(guò)程中,Ti和V含量的減小速度最快。Ti含量和V含量在N2流速為15 sccm時(shí)最高,這主要是由于隨著N2流速的增加,靶中毒情況愈發(fā)嚴(yán)重,使得靶的有效濺射降低。

圖2顯示了薄膜斷面形貌特征。由圖2可以看出,N15試樣并未表現(xiàn)出明顯的柱狀生長(zhǎng)趨勢(shì);薄膜的柱狀生長(zhǎng)特征隨著N2流速的增加而增強(qiáng);N35試樣由于薄膜柱狀生長(zhǎng)趨勢(shì)的進(jìn)一步加強(qiáng),使得很多晶粒相互結(jié)合,從而形成大晶體顆粒并且顆粒間存在較大的孔隙。這是由于當(dāng)N2流速較低時(shí),靶面中毒情況較輕,靶面的實(shí)際濺射率較高,所以此時(shí)的薄膜較厚。隨著N2流速逐漸增加,靶面中毒情況加重,靶面的實(shí)際濺射率逐漸降低。同時(shí),N2離化絕對(duì)數(shù)增大,薄膜中N的含量逐漸增多,使得薄膜中氮化物晶體柱狀生長(zhǎng)趨勢(shì)越來(lái)越明顯。

圖3給出了薄膜的厚度隨N2流速的變化趨勢(shì)。由圖3看出,薄膜厚度在2.2～3.5μm之間,N2流速為15 sccm時(shí)薄膜厚度最大,達(dá)到3.5μm。隨著N2流速的增加薄膜厚度逐漸降低,在N2流速由15 sccm變?yōu)?0 sccm時(shí)薄膜厚度降低速度最快。由于在濺射過(guò)程發(fā)生階段,N2的存在導(dǎo)致濺射靶靶面會(huì)發(fā)生中毒情況,而靶面中毒情況直接影響到基材附近氣體的離化率。當(dāng)N2流速低于20 sccm時(shí),靶面中毒較輕,氣體的離化率比例較高,當(dāng)N2流速高于20 sccm時(shí)氣體的離化率比例降低,從而導(dǎo)致當(dāng)N2流速由15 sccm向20 sccm增加時(shí)N含量增加速度最快。隨著靶面中毒情況的加深,薄膜的生長(zhǎng)速度會(huì)逐漸降低,所以隨著N2流速增大,薄膜的厚度逐漸降低。

2.2薄膜的機(jī)械性能

利用納米壓入對(duì)薄膜硬度進(jìn)行表征,見(jiàn)圖4。由圖4看出,N15試樣硬度最大為15.7 GPa,隨著N2流速的增加薄膜硬度逐漸降低,試樣N30硬度最低僅為5.9 GPa。N35試樣硬度逐漸增加至9.5 GPa。如前所述,由于隨著N2流速的逐漸增加,N20試樣表現(xiàn)出強(qiáng)烈的柱狀生長(zhǎng)趨勢(shì),導(dǎo)致晶體顆粒間的孔隙逐漸增大,進(jìn)而影響到薄膜的致密性,使得薄膜硬度受到影響。N35試樣由于柱狀生長(zhǎng)趨勢(shì)的進(jìn)一步加強(qiáng),使得大量晶體相互結(jié)合,形成尺寸更大的晶體顆粒,使得薄膜硬度增強(qiáng)。

2.3電化學(xué)腐蝕性能

利用Autolab type3電化學(xué)工作站對(duì)所制備薄膜在0.5 mol/L的NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能的研究。圖5為該薄膜的電化學(xué)腐蝕極化曲線圖。由圖5可知,該系列薄膜均具有良好的抗電化學(xué)腐蝕特性,并且試樣N15、N30、N35均具有優(yōu)良的抗電化學(xué)腐蝕性能(腐蝕電位為-0.12～0.35 V,腐蝕電流在近10-10數(shù)量級(jí))。TiAlVN薄膜的自腐蝕電流電壓見(jiàn)表1。

此外,從圖5可以看出,隨著N2流量的增加,TiAlVN薄膜的自腐蝕電流先增大后減小。由表1可以得到N2流速為20 sccm(試樣N20)時(shí)自腐蝕電流最大(1.81×10-8A);同時(shí),試樣N35具有較低的腐蝕電位(-0.344 V)。由于試樣N20和N35分別具有較大的腐蝕電流和較低的腐蝕電位,所以兩個(gè)試樣較易發(fā)生腐蝕,抗電化學(xué)腐蝕性能較差。由薄膜斷面SEM可見(jiàn),當(dāng)N2流速為20 sccm(試樣N20)時(shí)薄膜晶粒之間存在較大孔隙,影響到薄膜的致密性,進(jìn)一步影響到薄膜的抗電化學(xué)腐蝕特性。相較于試樣N20與N35,試樣N15與N30具有較低的腐蝕電位和較高的腐蝕電流,所以試樣N15 與N30具有較好的抗電化學(xué)腐蝕特性,而且腐蝕電流數(shù)量級(jí)在10-10～10-9之間。文獻(xiàn)[8-10]中提出TiN薄膜自腐蝕電流數(shù)量級(jí)在10-6～10-4,而TiAlVN薄膜的自腐蝕電流數(shù)量級(jí)為10-9～10-8,TiAlVN薄膜的自腐蝕電流要遠(yuǎn)低于TiN薄膜,這說(shuō)明TiAlVN薄膜具有良好的抗電化學(xué)腐蝕特性,且優(yōu)于TiN薄膜。

3結(jié)論

(1) 隨著N2流速的增加,靶面中毒情況加重,靶的有效濺射率隨之降低,使得TiAlVN薄膜厚度隨著N2流速的增加而降低;

(2) 隨著N2流速的增加,由于氣體的絕對(duì)離化量增大,薄膜柱狀生長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸增強(qiáng),當(dāng)N2流速為35 sccm時(shí),較小的晶體顆粒相互結(jié)合形成較大的晶體顆粒;

(3)TiAlVN薄膜相比較TiN薄膜,具有極低的腐蝕電流,當(dāng)N2流速為20 sccm和35 sccm時(shí),由于晶體顆粒間存在較大的孔隙,相較于其他N2流速下制備得到的TiAlVN薄膜,較易腐蝕。

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TiAlVN Films and Performance Research on Reactive Magnetron Sputtering Preparation

Li Chao1,Wang Jian1,2,Qiang Li2,Zhang Junyan2,Liu Guangqiao2,3

(1.School of Petrochemical Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China;2.R&D Center of Lubricating and Protecting Materials,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Lanzhou 730000,China;3.Beilie School of Petroleum Engineering,Lanzhou City University,Lanzhou 730070,China)

Key wordsReactive magnetron sputtering;TiAlVNfilms;Electrochemical corrosion

AbstractVariousTiAlVNfilms with different N contents are prepared on the surface of single-crystal silicon(n-110) by using reactive magnetron sputtering techniques and adjusting flow rate of N2.Fracture morphology,mechanical property,N component content and electrochemical corrosion of films are respectively tested by using scanning electron microscope(SEM),nano-indentation,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Autolab type 3 electrochemical workstation and other methods.The results indicate that growth pattern of films is obviously columnar,and growth rate of films is monotonically decreased with the increase of flow velocity of N2.Meantime,when flow velocity of N2is 15 sccm,film has the highest hardness which is 15.7 GPa.With the further increase of N2flow,hardness of film will reduce first and increase later.Besides,when flow velocity of N2is 30 sccm,film has good electrochemical corrosion performance.

doi:10.16468/j.cnki.issn1004-0366.2016.03.009.

收稿日期:2015-09-28;修回日期:2015-11-24.

基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2013CB632304);國(guó)家自然科學(xué)基金(51205383,51275508);甘肅省高等學(xué)校科研項(xiàng)目( 2013B-070);蘭州市科技局項(xiàng)目(41385).

作者簡(jiǎn)介:李超(1958-),男,山西平定人,教授,博士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)闇u旋壓縮機(jī).E-mail:lichao@lut.cn. 通訊作者:張俊彥.E-mail:zhangjunyan@licp.cas.cn.

中圖分類號(hào):TG174.44

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1004-0366(2016)03-0040-05

引用格式:Li Chao,Wang Jian,Qiang Li,et al.TiAlVNFilms and Performance Research on Reactive Magnetron Sputtering Preparation[J].Journal of Gansu Sciences,2016,28(3):40-43,79.[李超,王健,強(qiáng)力,等.反應(yīng)磁控濺射制備TiAlVN薄膜及性能研究[J].甘肅科學(xué)學(xué)報(bào),2016,28(3):40-43,79.]