黃桂榮，徐　波，袁衛(wèi)忠，張桂鳳，丁建剛

(泰興市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 泰興 225400)

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光度法測定氣中硝基苯類化合物檢出限的研究

黃桂榮，徐波，袁衛(wèi)忠，張桂鳳，丁建剛

(泰興市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 泰興 225400)

摘要：工業(yè)廢氣和環(huán)境空氣中硝基苯類化合物的測定，現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法是用鋅還原—鹽酸萘乙二胺光度法，該法無檢出限。改進(jìn)的方法通過增加采氣量、減少總吸收液、增加還原反應(yīng)吸收液量、增加顯色過濾液量，使顯色反應(yīng)氣體大大增加，比色皿厚度由10mm增加到20mm。改進(jìn)后的方法推薦檢出限為0.025mg/m3，實驗室檢出限為0.021mg/m3。用改進(jìn)方法分析很低濃度的氣體，能獲得正確、準(zhǔn)確的結(jié)果。

關(guān)鍵詞：硝基苯類化合物；光度法測定；檢出限；標(biāo)準(zhǔn)法改進(jìn)；顯色反應(yīng)氣體；比色皿

工業(yè)廢氣和環(huán)境空氣中硝基苯類化合物的測定，是用鋅還原—鹽酸萘乙二胺光度法[1]。該方法是1995年8月實施的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，只有測定下限6.0mg/m3，沒有檢出限。硝基苯類無組織排放監(jiān)控濃度限值為0.040mg/m3[2]，用現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法來測定空氣中微量硝基苯類污染物，肯定測定不出，會得出錯誤結(jié)論。筆者在實際工作中對國標(biāo)方法的操作步驟、方法和檢出限進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，經(jīng)驗總結(jié)如下。

1國家標(biāo)準(zhǔn)方法的不足

1.1參加顯色反應(yīng)的氣體太少

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，用20mL或50mL吸收液，以0.5～1.0L/min的流量，采氣5～20min，最大采氣量為20L。選用20mL吸收液吸收10L氣體，回到實驗室后用50mL容量瓶定容，之后吸取2～8mL吸收液進(jìn)行還原反應(yīng)，還原總?cè)芤簽?0mL，完成后進(jìn)行過濾，取2.0mL過濾液進(jìn)行顯色反應(yīng)。選最大的8.0mL進(jìn)行還原反應(yīng)，經(jīng)計算只有8*(2/10)*(20/50)=0.64L的氣體參加顯色反應(yīng)，只是采氣量的3.2%氣體參加顯色反應(yīng)，應(yīng)該說參加顯色反應(yīng)的氣體太少。如果選用多的50mL吸收液現(xiàn)場采樣，會導(dǎo)致參加顯色反應(yīng)的氣體更少。

1.2沒有檢出限

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，在采樣體積為0.5～10L時，測定范圍為6～1000mg/m3。即只有測定下限而沒有檢出限，且測定下限與無組織排放監(jiān)控濃度限值0.040mg/L相比太高。

1.3調(diào)溶液pH方法不科學(xué)

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，吸取8.0mL吸收液于10mL比色管中，加1+1鹽酸1.00mL，補(bǔ)空白吸收液至10mL進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)30min后進(jìn)行過濾，取2.0mL過濾液補(bǔ)水到10mL進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)。由于1a中水溫相差較大，還原反應(yīng)的激烈程度不一樣，加上采過樣的吸收液可能含有其它組分，也會導(dǎo)致還原反應(yīng)的激烈程度不一樣，最終不能保證所取2.0mL濾液進(jìn)行了顯色反應(yīng)時，溶液pH值都為2左右。

1.4取過濾液量偏少，操作麻煩

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，待還原反應(yīng)完成后，將還原液過濾到另一只比色管中，再吸取2.0mL濾液到第三只比色管中進(jìn)行重氮、偶合反應(yīng)。此操作比較繁瑣、費時，同時2.0mL濾液量也偏少。

1.5空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)

《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，硝基苯類無組織排放監(jiān)控濃度限值為0.040mg/m3。假設(shè)某環(huán)境空氣中硝基苯類濃度為0.040mg/m3，如果按照標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行采樣和分析，就會得出該空氣中無硝基苯類化合物的錯誤結(jié)果，有關(guān)理論分析和計算見表1。

2操作方法和步驟的改進(jìn)

2.1吸收液總體積

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定回實驗室定容后吸收液為50mL或100mL，現(xiàn)改成用20mL總吸收液吸收氣體，這樣既能保證再次實驗需要，又克服了吸收液相對偏多的不足。

2.2采樣氣體體積

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定現(xiàn)場采氣量最大為20L，現(xiàn)改為采氣量為30L，以1.0L/min流量采氣30min，30L總氣量被20mL總吸收液吸收，每1mL吸收液吸收的氣體量是標(biāo)準(zhǔn)方法的2.5*1.5=3.75倍。

表1　空氣中硝基苯類濃度在0.040mg/m3的情況分析

2.3吸收液的還原反應(yīng)量

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定定容為50mL或100mL后的吸收液，取2～8mL進(jìn)行還原反應(yīng)，現(xiàn)改成取9mL進(jìn)行還原反應(yīng)，具體方法是吸取9.0mL吸收液于10mL比色管中，加1.00mL 1+1鹽酸溶液后，加0.3g鋅粉，反應(yīng)15min還原反應(yīng)完成。

2.4取過濾液方法和體積

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定還原反應(yīng)完成后進(jìn)行過濾，棄去初始液1～2mL，取2.0mL濾液進(jìn)行顯色反應(yīng)，此操作繁瑣費時，使用的比色管較多?，F(xiàn)改成取5.0mL濾液于10mL比色管(5.0mL刻度)中，既方便省時，又加大了參加顯色反應(yīng)的吸收液量，是標(biāo)準(zhǔn)方法的2.5倍。

2.5顯色前調(diào)溶液pH方法

苯胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)時pH值要求較高，最好在1.5～2[3]。由于吸收液吸收氣體后溶液的pH值可能存在差異，且一年中水溫相差較大，現(xiàn)改成取5.0mL濾液進(jìn)行顯色反應(yīng)。所以調(diào)pH值的方法現(xiàn)改成向10mL比色管中補(bǔ)水到9mL左右，加1%氫氧化鈉0.5mL，再加2～3滴[4]，最后用精密pH試紙測試每個溶液的pH值在1.5左右后，再進(jìn)行重氮化反應(yīng)。需要注意的是不是每個樣品加堿都是0.5mL再加2～3滴，固定的是調(diào)pH值的方法。

2.6顯色反應(yīng)水溫的控制

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，把比色管置于15～20℃水浴中進(jìn)行重氮偶合反應(yīng)。現(xiàn)改成過濾濾液到5.0mL后，補(bǔ)加4mL蒸餾水(冬季加較高溫度的蒸餾水)，以后再調(diào)溶液pH值，最后補(bǔ)水到10mL刻度后進(jìn)行顯色反應(yīng)。

2.7使用比色皿

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，比色時使用10mm比色皿，現(xiàn)改成用20mm比色皿。同時標(biāo)準(zhǔn)方法曲線最高濃度點降低到10μg，這樣吸光度值不會太大。

2.8幾個試劑濃度

標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定，重氮化反應(yīng)時加0.25g/100mL亞硝酸鈉溶液0.5mL?，F(xiàn)改成加2.5g/100mL亞硝酸鈉溶液1滴，使操作更方便。硝基苯標(biāo)準(zhǔn)使用液20μg/mL改成4.00μg/mL的濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線上最高濃度點由24μg改成10μg。

3改進(jìn)方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

把文獻(xiàn)[1]中20μg/mL硝基苯標(biāo)準(zhǔn)使用液稀釋成4.00μg/mL使用液。取7支10mL比色管分別加入標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL，分別加硫酸銅溶液1滴，1+1鹽酸1.0mL，10%乙醇溶液補(bǔ)到10.00mL后，加0.3g鋅粉進(jìn)行還原15min左右，反應(yīng)完成后去掉1～2mL初始濾液后，過濾5.0mL(到刻度)濾液到另一支10mL比色管中，補(bǔ)水到9mL左右，加10%氫氧化鈉0.5mL后再加2～3滴，用精密試紙測溶液的pH值在1.5左右，補(bǔ)水定容到10mL，然后進(jìn)行重氮、偶合和顯色反應(yīng)，最后用20mm比色皿比色，實驗數(shù)據(jù)見表2。

4結(jié)果與討論

4.1標(biāo)準(zhǔn)方法與改進(jìn)方法比較

由表3可看出，標(biāo)準(zhǔn)方法沒有規(guī)定檢出限，改進(jìn)方法推薦檢出限為0.025mg/m3，小于無組織排放監(jiān)控濃度限值。參加顯色反應(yīng)的氣體體積，標(biāo)準(zhǔn)方法是0.64L，改進(jìn)方法是6.75L，是標(biāo)準(zhǔn)方法的10.5倍，這樣對氣體中存在的微量硝基苯類污染物能準(zhǔn)確測定。

表2　改進(jìn)方法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線

注：標(biāo)準(zhǔn)使用液為4.00μg/mL。

表3　標(biāo)準(zhǔn)方法與改進(jìn)方法比較對照表

4.2推薦檢出限和實驗室檢出限

光度法分析中的檢出限，比較簡單的計算方法，可以用扣除空白后與0.010吸光度相對應(yīng)的濃度值為檢出限。改進(jìn)方法中參加顯色反應(yīng)的氣體體積為6.75L，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.000+0.0616x，這樣0.010吸光度對應(yīng)的質(zhì)量濃度為(0.010-0.000)/(0.0616×6.75)=0.024mg/m3，推薦檢出限為0.025mg/m3(見表3)。

實驗室實際檢出限通常低于方法推薦檢出限。本站長期使用的國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的鹽酸萘乙二胺試劑，由于該試劑穩(wěn)定性較差[4,5]，放置時間長就出現(xiàn)顏色加深或出現(xiàn)沉淀。按文獻(xiàn)[1]方法配置的鹽酸萘乙二胺溶液我們進(jìn)行了連續(xù)7d 3個空白試驗，根據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)×S[6]計算實驗室檢出限，式中n取21，t取2.528，s為n次空白平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，有關(guān)實驗室檢出限數(shù)據(jù)見表4。

表4　實驗室檢出限實驗數(shù)據(jù)

注：ni=3表示有3個0.023的吸光度和0.055mg/m3的濃度。

表4中空白試驗吸光度從0.020增加到0.033，證明了鹽酸萘乙二胺溶液顏色會逐步加深，影響空白吸光度，故此溶液不宜長時間放置，筆者工作經(jīng)驗以10d為宜。實驗室實際檢出限0.021mg/m3，低于推薦檢出限0.025mg/m3。

4.3實例監(jiān)測

對某化工廠周圍空氣中微量硝基苯類污染物進(jìn)行監(jiān)測，選擇下風(fēng)向一個監(jiān)測點，同時用標(biāo)準(zhǔn)方法和改進(jìn)方法進(jìn)行采樣，標(biāo)準(zhǔn)方法用50mL總吸收液，改進(jìn)方法用20mL總吸收液進(jìn)行采樣，兩吸收液分別用國標(biāo)方法和改進(jìn)方法進(jìn)行分析測定，有關(guān)分析結(jié)果見表5。

實際分析結(jié)果顯示，用國標(biāo)法進(jìn)行顯色反應(yīng)時溶液為無色，用改進(jìn)法進(jìn)行顯色反應(yīng)時，能看到溶液明顯呈微紅色，說明國標(biāo)法測定時參加顯色反應(yīng)的體積太少，用它來測定空氣中微量的硝基苯類物質(zhì)時，會得出錯誤的結(jié)論。

表5　標(biāo)準(zhǔn)方法和改進(jìn)方法實樣測試結(jié)果

5結(jié)論與建議

光度法測定氣體中硝基苯類化合物現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法無檢出限，對于硝基苯類濃度在無組織排放監(jiān)控濃度限值左右的樣品，用國標(biāo)法不能得出準(zhǔn)確的結(jié)論。實際工作中通過增加采氣量、減少總吸收液、增加還原反應(yīng)的吸收液量、增加顯色過濾液量，即大大增加參加顯色反應(yīng)氣體體積，并由10mm比色皿改為20mm比色皿進(jìn)行比色。改進(jìn)法可以獲得0.025mg/m3的推薦檢出限，實驗室實際檢出限為0.021mg/m3。用改進(jìn)方法分析空氣中微量硝基苯類化合物時，能得出正確、準(zhǔn)確的結(jié)果。

現(xiàn)行國標(biāo)方法實施20a來，除該方法除無檢出限外，在監(jiān)測技術(shù)成熟性、操作步驟和方法的簡便性、調(diào)溶液pH值的準(zhǔn)確性、測定下限與現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)相矛盾等方面存在一些不足，建議國家環(huán)保主管部門組織相關(guān)專家對該標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行修訂。

參考文獻(xiàn)：

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Research on the Detection Limit of Nitrobenzene Compounds in Gas by Spectrophotometric Method

HUANG Gui-rong, XU Bo, YUAN Wei-zhong,ZHANG Gui-feng, DING Jian-gang

(Taixing Environmental Monitoring Station, Taixing Jiangsu 225400 ,China)

Abstract：There is no detection limit in current national standard to test nitrobenzene compounds. The standard method was improved by increasing gas production and reduction reaction absorption solution , decreasing total absorption solution, increasing color filtering volume to make color reaction gas be raised largely, and adding colorimetric cell thickness from 10mm to 20mm. The detection limit of the improved method was recommended as 0.025 mg/m3.The laboratory detection limit is 0.021 mg/m3. The new method could test low concentration gas more accurately. Therefore the standard method was suggested to be modified.

Key words：absorption solution, gas production, filtering volume, Colorimetric cell, increase & decrease, standard, modify

中圖分類號：X83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)01-0098-04

作者簡介：黃桂榮(1972-)，男，高級工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

收稿日期：2015-05-21