榮磊，范景蓮，李威

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083)

鉬合金表面Zr和B4C反應(yīng)燒結(jié)制備陶瓷涂層

榮磊，范景蓮，李威

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083)

以Zr和B4C等粉末為原料，采用噴涂和反應(yīng)燒結(jié)方法在鉬合金表面形成陶瓷涂層，研究反應(yīng)燒結(jié)工藝對涂層表面形貌、相組成和相結(jié)構(gòu)的影響，再通過硅擴(kuò)散反應(yīng)形成抗氧化涂層，研究抗氧化涂層對鉬合金在1 500℃靜態(tài)抗氧化行為的影響。結(jié)果表明：鉬合金表面Zr-B4C在1 700℃反應(yīng)燒結(jié)2 h形成多孔陶瓷結(jié)構(gòu)，燒結(jié)產(chǎn)物主要含ZrC及少量的Mo2C和MoB等物相。涂層在1 500℃抗氧化壽命達(dá)10 h以上，1 500℃氧化1 h，質(zhì)量增加速率為1.175 mg/cm2。

反應(yīng)燒結(jié)；抗氧化涂層；組織形貌；抗氧化性能；Mo合金；Zr-B4C

航空航天技術(shù)的發(fā)展對高溫結(jié)構(gòu)材料提出了更高要求，要求材料具有良好的高溫強(qiáng)度和優(yōu)異的抗氧化性能等[1]。鉬及鉬合金具有優(yōu)異高溫強(qiáng)度和高溫硬度、低的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)異的抗熱震性能及耐熱疲勞性能等優(yōu)點(diǎn)，是新一代高溫結(jié)構(gòu)材料。然而，鉬合金在高溫、有氧環(huán)境下抗氧化能力較差，使高溫應(yīng)用受到限制。目前，常見的提高鉬合金抗氧化性能的方法有合金化技術(shù)和抗氧化涂層技術(shù)，其中表面涂層技術(shù)是最有效的途徑[2]。硅化物涂層是研究和應(yīng)用最廣的難熔金屬抗氧化涂層，工作溫度達(dá)1 650℃，但傳統(tǒng)硅化物涂層適合低速燃?xì)饬鳑_刷、中高溫和燒蝕不太嚴(yán)酷的環(huán)境，而在高溫、高速氣流沖刷、長時(shí)間強(qiáng)燒蝕強(qiáng)氧化等環(huán)境下易產(chǎn)生液相氧化膜沖刷流動、變形和氧化形成氣態(tài)SiO揮發(fā)等，因此，硅化物涂層不能適應(yīng)更高的航空航天技術(shù)發(fā)展需求。Zr具有高熔點(diǎn)(1 852℃)，其化合物相如ZrB2，ZrC和ZrO2等具有耐高溫、抗燒蝕等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)異的高溫抗氧化涂層材料，通?？梢耘cMoSi2和SiC形成復(fù)合涂層[3?4]。常見的制備方法有刷涂法[5?7]、熔鹽法[8]和熱噴涂如等離子噴涂[9?11]等。然而，直接燒結(jié)制備高溫陶瓷涂層存在燒結(jié)溫度高，難以與基材結(jié)合良好等不足。而采用反應(yīng)燒結(jié)可有效降低燒結(jié)溫度，同時(shí)通過原位合成，避免雜質(zhì)元素的污染，而且具有工藝簡單，利于元素?cái)U(kuò)散并與基材產(chǎn)生良好結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)。目前，有關(guān)難熔金屬表面通過反應(yīng)燒結(jié)制備陶瓷復(fù)合涂層的報(bào)道較少。為此，本文設(shè)計(jì)以Zr和B4C為原料，采用反應(yīng)燒結(jié)法在鉬合金基體表面制備陶瓷涂層，再于一定溫度下進(jìn)行硅擴(kuò)散反應(yīng)處理，從而形成抗氧化涂層，探討反應(yīng)燒結(jié)過程中相組織變化及其對抗氧化性能的影響。利用掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線衍射(XRD)等檢測手段研究氧化前后涂層的形貌、組織結(jié)構(gòu)、物相等，測定涂層在1 500℃下的靜態(tài)抗氧化性能和氧化動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)

以鉬合金為基體，將鉬合金線切割成90 mm×10 mm×2 mm的長條狀試樣，表面經(jīng)打磨和超聲波清洗后烘干備用。將Zr和B4C粉末與粘結(jié)劑、溶劑按一定比例混合，充Ar氣保護(hù)球磨24 h制成料漿。將料漿涂覆在鉬合金基材表面，烘干后置于真空爐中1 500～1 700℃燒結(jié)2 h，在基體表面形成陶瓷層，再于1 050～1 250℃下進(jìn)行硅擴(kuò)散反應(yīng)處理，從而形成復(fù)合的抗氧化涂層。

采用專用抗氧化測試設(shè)備(用電極夾持試樣，在空氣中高電流快速加熱，紅外測溫儀測溫)，測試涂層試樣在1 500℃下的靜態(tài)抗氧化性能，并用高精度分析天平測定氧化不同時(shí)間試樣的質(zhì)量變化，從而測定氧化前后抗氧化涂層的氧化動力學(xué)曲線。利用JSM?6360LV型高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)和EDX?GENESIS 60S型能譜儀分析涂層表面和截面形貌及成分，采用日本理學(xué)D/max?2550全自動Cu靶X線衍射儀(XRD)對氧化前后抗氧化涂層表面的物相進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)燒結(jié)工藝對陶瓷涂層形貌與物相的影響

鉬合金表面Zr和B4C在不同溫度下(1 500，1 600和1700℃)反應(yīng)燒結(jié)形成的陶瓷層表面形貌如圖1所示。由圖1可知：3個(gè)溫度下燒結(jié)后的涂層組織均為多孔結(jié)構(gòu)。Zr-B4C在1 500℃(圖(a))燒結(jié)時(shí)顆粒發(fā)生連接，形成燒結(jié)頸；在1 600℃(圖1(b))開始發(fā)生燒結(jié)，形成珊瑚狀組織；1 700℃下燒結(jié)組織(圖1(c))呈島嶼狀，形成多孔的陶瓷結(jié)構(gòu)，該溫度下反應(yīng)燒結(jié)已完成。

圖1 不同溫度下燒結(jié)陶瓷層的形貌Fig.1Morphologies of ceramic layer after being sintered at different temperatures (a)1 500℃;(b)1 600℃;(c)1 700℃

對反應(yīng)燒結(jié)的多孔陶瓷層表面進(jìn)行EDS能譜分析，其結(jié)果如圖2所示，可見多孔陶瓷層主要含Zr，C等元素及微量的B和O元素。氧的來源包括2個(gè)途徑：一是原料粉末本身吸附了一定量的氧，二是真空爐燒結(jié)時(shí)不可避免存在一定數(shù)量的氧。由于原料本身含氧或涂層制備過程中引入氧，粉末表面被氧化，B氧化形成B2O3在高溫?zé)Y(jié)過程中易揮發(fā)，因此，涂層表面B含量較低。反應(yīng)化學(xué)式為

通過熱力學(xué)計(jì)算[12]可知，反應(yīng)式(1)在2 000 K(約1 727℃)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡氧分壓為2.4×10?29Pa。在高溫下真空燒結(jié)爐中(真空度為1~10 Pa)氧分壓高于反應(yīng)式(1)的平衡氧分壓，反應(yīng)式(1)向右進(jìn)行，即活性B元素部分被氧化。而B2O3的飽和蒸汽壓從1 800 K時(shí)的3.4×102Pa到2 000 K時(shí)的4.0×102Pa[13]，因此，在1 500~1 700℃燒結(jié)時(shí)，陶瓷層表面形成B2O3并揮發(fā)，陶瓷層表面檢測到B元素含量較少。

圖2 多孔陶瓷層表面EDS分析Fig.2Surface EDS analysis of porous ceramic layer

對1 700℃下反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷層表面進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。其結(jié)果顯示反應(yīng)產(chǎn)物主要是ZrC相，還有少量的Mo2C和MoB相。通常在難熔金屬表面難以制備出二硼化物涂層，可能的原因是鉬合金表面不可避免地會有B溶解到Mo基材中[14]。

圖3 1700℃下陶瓷層XRD圖譜Fig.3XRD pattern of the ceramic layer sintered at 1 700℃

圖4 所示為多孔陶瓷層的截面形貌及面掃描元素分析結(jié)果。由圖4可知：多孔陶瓷層組織較為疏松。截面面掃描元素分析可以看出B元素在基體中的濃度高于陶瓷層中的濃度，表明B元素主要分布于基體。而Zr和C元素主要分布于陶瓷層。

分析燒結(jié)過程可能發(fā)生的反應(yīng)包括：

唐建新等[15]在研究Ti-B4C反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)，發(fā)現(xiàn)C能優(yōu)于B與Ti發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)形成TiC。Zr和Ti具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和相似的性質(zhì)，反應(yīng)燒結(jié)過程存在相似的擴(kuò)散過程。同時(shí)，ZHANG等[16]在研究Zr-B4C反應(yīng)體系通過熱壓原位反應(yīng)燒結(jié)制備ZrB2-ZrC復(fù)合陶瓷的過程中，發(fā)現(xiàn)C元素在Zr中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于B的擴(kuò)散系數(shù)，且只有C能夠到達(dá)大尺寸Zr顆粒的中心，結(jié)果導(dǎo)致較大尺寸的ZrC顆粒團(tuán)聚，周圍分布著細(xì)小的ZrB2與ZrC顆粒。因此，本文中鉬表面Zr-B4C原位反應(yīng)燒結(jié)時(shí)，部分[C]與Zr反應(yīng)形成ZrC(反應(yīng)式(2))，部分[C]和[B]擴(kuò)散進(jìn)入基體與Mo反應(yīng)形成Mo2C及MoB(反應(yīng)式(3))。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，大量的[B]擴(kuò)散滲入Mo基體中，形成了MoB相，難以與Zr結(jié)合形成含鋯的硼化物相。其原因可能是[C]與Zr優(yōu)先反應(yīng)形成穩(wěn)定的ZrC，而陶瓷層表層的[B]氧化揮發(fā)后濃度較低，內(nèi)層的[B]通過間隙擴(kuò)散進(jìn)入Mo基材形成固溶體及MoB相。相比Mo原子半徑(RMo=0.136 2 nm)，B的原子半徑較小(RB=0.097 nm)，在金屬中常以間隙機(jī)制擴(kuò)散并以間隙相固溶存在。根據(jù)Mo-B二元相圖，在1 700℃時(shí)B在Mo中的極限固溶度約為1%(原子比)。另外，ZrC優(yōu)先形成，并以共價(jià)鍵的形式存在，由于成鍵的方向性和飽和性，其擴(kuò)散活化能較高。[B]在金屬M(fèi)o中通過間隙擴(kuò)散比在陶瓷ZrC中擴(kuò)散快。截面元素面掃描分析也證實(shí)B元素主要分布于基材中，且分布較為均勻。因此，反應(yīng)燒結(jié)后的陶瓷涂覆層以ZrC相為主，伴隨少量Mo2C和MoB，形成以ZrC為主的多孔陶瓷層。

2.2 Zr-B4C反應(yīng)燒結(jié)對抗氧化涂層物相與形貌的影響

多孔陶瓷層經(jīng)硅擴(kuò)散反應(yīng)后形成抗氧化涂層，涂層的表面及截面形貌如圖5所示。由圖5可知：涂層表面較為均勻，相比Zr-B4C反應(yīng)燒結(jié)的多孔陶瓷層形貌，涂層的致密度大大提高，涂層表面局部有少量孔隙。截面形貌顯示涂層均勻致密，無貫穿裂紋，涂層與基體形成冶金結(jié)合過渡層，厚度達(dá)165μm。對抗氧化涂層進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖6所示，可見硅擴(kuò)散反應(yīng)后涂層表面的物相主要含MoSi2，(Ti0.4Mo0.6) Si2，ZrSi2以及微量的SiC，并未發(fā)現(xiàn)ZrC。由于反應(yīng)燒結(jié)陶瓷層中的物相包括ZrC，Mo2C和微量MoB，不存在Zr單質(zhì)。因此，分析反應(yīng)中可能發(fā)生的反應(yīng)包括：

圖4 陶瓷層截面形貌及面掃描分析Fig.4Section morphologies and surface compositional analysis of the ceramic layer

圖5 硅擴(kuò)散反應(yīng)后抗氧化涂層微觀形貌圖Fig.5Microstructures of the anti-oxidation coating after silicon diffusion reaction (a)surface;(b)section

熱力學(xué)計(jì)算[12]表明，在1 050~1 250℃，上述3個(gè)反應(yīng)式ΔG均小于0，表明反應(yīng)均可發(fā)生，且涂層表面也檢測到微量的SiC相。(Ti0.4Mo0.6)Si2相是由于Ti取代Mo形成固溶相后與Si結(jié)合形成。

圖6 抗氧化涂層表面XRD圖譜Fig.6XRD pattern of the anti-oxidation coating

2.3 反應(yīng)燒結(jié)Zr-B4C對抗氧化涂層靜態(tài)抗氧化行為的影響

采用專用抗氧化設(shè)備在大氣環(huán)境下對涂層進(jìn)行1 500℃抗氧化性能測試，結(jié)果表明，涂層在1 500℃抗氧化壽命達(dá)10 h以上。在氧化過程中，涂層試樣光滑明亮。氧化10 h以上后，表面出現(xiàn)起泡并逐漸形成小孔，隨后在小孔處產(chǎn)生白煙(白煙為基材Mo的氧化揮發(fā))，從而判定涂層失效。圖7所示為抗氧化涂層氧化1 h后的表面微觀形貌圖。從圖7可以看出涂層表面灰色區(qū)域平整光滑。測定涂層在1 500℃氧化1 h的氧化動力學(xué)曲線，其結(jié)果如圖8所示。涂層1 500℃氧化過程中，均表現(xiàn)為氧化質(zhì)量增加，氧化初期(前 10min)，質(zhì)量增加較快；隨氧化時(shí)間延長，質(zhì)量增加變緩，涂層1 500℃氧化1 h質(zhì)量增加速率為1.175 mg/ cm2。因此，涂層有效提高了鉬合金基體的高溫抗氧化性能。

圖7 涂層氧化1 h后的表面微觀形貌圖Fig.7Micro-morphology of coating after oxidation test for 1 h

圖8 1500℃試樣質(zhì)量隨氧化時(shí)間變化圖Fig.8Variation graph of mass with ablation time at 1 500℃

涂層在1 500℃下氧化1 h后對其表面進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖9所示。從圖9可見：氧化1 h后涂層由MoSi2，Mo4.8Si3C0.6以及少量的ZrO2和SiO2組成。結(jié)合圖7中的涂層形貌和圖8氧化動力學(xué)曲線分析，氧化初期形成ZrO2和SiO2因而質(zhì)量增加較快，而氧化過程中涂層試樣表面形成氧化膜逐漸光滑，可能是由于SiO2在高溫下具有“自愈合”作用而形成致密的保護(hù)膜覆蓋在涂層表面。隨后，氧化過程取決于外界的O通過氧化膜的擴(kuò)散速率。

圖9 涂層1 500℃氧化1 h后XRD圖譜Fig.9XRD pattern of coating after 1 h oxidation at 1 500℃

圖10 1500℃氧化1 h后涂層表面EDS分析Fig.10EDS analysis of coating after oxidation test for 1 h at 1 500℃

圖10所示為涂層氧化1 h后EDS分析結(jié)果。從圖10可見氧化后涂層表面非常致密平整，在涂層表面鑲嵌著白色顆粒狀物質(zhì)?；疑秸?如圖中A區(qū))，主要含Si，O和C等元素，結(jié)合XRD分析認(rèn)為其主要為SiO2氧化膜。鑲嵌在表面的白色區(qū)域(如圖中B區(qū))，含C，O，Si，Zr等元素，結(jié)合氧化1 h后涂層XRD分析結(jié)果，可以確定B區(qū)為Zr元素富集區(qū)，白色顆粒狀物質(zhì)為ZrO2，B處形成ZrO2-SiO2復(fù)合膜。

3 結(jié)論

1)以Zr，B4C為原料，在鉬合金表面反應(yīng)燒結(jié)制備多孔陶瓷層，表面反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)物主要為ZrC，少量Mo2C和MoB等，大量的B擴(kuò)散滲入基體鉬合金中。

2)多孔陶瓷層硅擴(kuò)散反應(yīng)處理后，涂層致密度提高。形成的抗氧化涂層內(nèi)部均勻，無宏觀裂紋，涂層主體為MoSi2，表面形成ZrSi2及少量SiC。

3)涂層在1 500℃下具有良好的靜態(tài)抗氧化性能，抗氧化壽命達(dá)10 h以上，1 500℃氧化1 h內(nèi)的質(zhì)量增加速率約為1.175 mg/cm2。氧化形成的復(fù)合氧化膜是涂層具有良好抗氧化性能的原因。

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(編輯：高海燕)

Preparation of ceramic coating by reactive sintering of Zr and B4C on molybdenum alloy

RONG Lei,FAN Jinglian,LI Wei
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)

Ceramic coating was designed and prepared by spraying and reactive sintering method with the powders of Zr and B4C on the surface of molybdenum alloy.The surface morphology,phase composition and phase structure of the coating were studied.Then the oxidation resistant coating was formed by silicon diffusion reaction.The effect of oxidation resistant coating on static antioxidant behavior of the molybdenum alloys at 1 500℃was studied.The results show that the coating is mainly composed of ZrC with litter Mo2C,MoB phases after reactive sintering for 2 h at 1 700℃. The anti-oxidation performance tests show that the coating can protect Mo-based alloy from oxidation for 10 h at 1 500℃,and the mass gain rate is 1.175 mg/cm2after oxidation at 1 500℃for 1 h

reaction sintering;anti-oxidation coating;microstructure;oxidation resistance;Mo alloy;Zr-B4C

TG174

A

1673?0224(2016)02?340?07

國家基金委創(chuàng)新群體基金資助項(xiàng)目(51021063)

2015?04?09；

2015?07?01

范景蓮，教授，博士。電話：0731-88836652;E-mail:fjl@csu.edu.cn