周邵云，洪坤光，余 樂，張利萍

(廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760)

1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯對(duì)高電壓鋰離子電池的影響

周邵云，洪坤光，余 樂，張利萍

(廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760)

用循環(huán)伏安和交流阻抗譜測(cè)試研究1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯(PST)用作電解液添加劑的電化學(xué)行為，用X射線能譜對(duì)電極表面元素進(jìn)行分析，考察添加劑PST對(duì)4.4 V高電壓鈷酸鋰鋰離子電池的影響。PST能在電池電極表面形成固體電解質(zhì)相界面膜，抑制溶劑分子在負(fù)極的共嵌和還原分解，改善鋰離子電池的循環(huán)性能和高溫性能，但使低溫性能劣化。

1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯(PST)； 電解液； 高電壓； 鋰離子電池

提高工作電壓是提升鋰離子電池能量密度的重要途徑之一，但在高電壓下，正極材料中的金屬離子更容易在電解液中溶解[1]，電解液更容易在正極表面被氧化分解，溶解在電解液中的金屬離子因?yàn)闈舛壬?，更容易在?fù)極沉積，破壞固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜。這種狀況在高溫下還會(huì)加劇[1]。解決此問題的一個(gè)辦法是：在電極表面形成一層穩(wěn)定的SEI膜[2]，微觀上將電極與電解液隔開，從而減少正極中金屬離子的溶出及在負(fù)極的沉積[3]，并減少電解液與正極的直接接觸，減少氧化[4-5]。范偉貞等[6]將甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)與三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)聯(lián)用，在電極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，改善了電池的循環(huán)性能，但這兩種添加劑的穩(wěn)定性不好，添加后會(huì)縮短電解液的保質(zhì)期。

1-丙烯-1，3-磺酸內(nèi)酯(PST)與MMDS同屬磺酸酯類物質(zhì)，但比MMDS穩(wěn)定，有望在高電壓鋰離子電池中應(yīng)用。本文作者研究了PST作為電解液添加劑的電化學(xué)行為、SEI成膜情況及對(duì)高電壓鈷酸鋰電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液配制

以碳酸丙烯酯(PC，廣州產(chǎn)，99.99%)、碳酸二甲酯(DMC，廣州產(chǎn)，99.99%)、碳酸乙烯酯(EC，廣州產(chǎn)，99.99%)、碳酸二乙酯(DEC，廣州產(chǎn)，99.99%)和碳酸甲乙酯(EMC，廣州產(chǎn)，99.99%)的混合物為溶劑，六氟磷酸鋰(LiPF6，廣州產(chǎn)，99.95%)為電解質(zhì)，氟代碳酸乙烯酯(FEC，蘇州產(chǎn)，99.95%)、PST(石家莊產(chǎn)，99.95%)為添加劑，按表1的配方配制w(LiPF6)=12.5%的電解液。

表1 實(shí)驗(yàn)電解液的配方

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

以金屬鋰(上海產(chǎn)，99.95%)為參比和輔助電極，石墨電極為研究電極，在CHI650B型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗譜測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試的電位為3～0 V，掃描速率為0.1 mV/s；交流阻抗譜測(cè)試的頻率為105～10-2Hz，交流振幅為10 mV。

將2.1 g電解液(B2、E2)注入053048型軟包裝鈷酸鋰(LiCoO2)鋰離子電池(肇慶風(fēng)華公司提供)中，用CT-3008W-5V1A-A1型充放電測(cè)試柜(深圳產(chǎn))對(duì)電池的性能進(jìn)行評(píng)估，電壓均為3.0～4.4 V。循環(huán)性能測(cè)試：以1.0C循環(huán)300次；高溫性能測(cè)試：以1.0C充電到4.4 V，視為充滿，在60 ℃下存儲(chǔ)15 d，測(cè)試電池的內(nèi)阻變化率、厚度膨脹率、容量保持和恢復(fù)率；低溫性能測(cè)試：以1.0C充電到4.4 V，視為充滿，在-20 ℃下以0.2C放電。

1.3 正負(fù)極表面元素分析

解剖化成分容后的電池，將電極片用DEC多次清洗后，在氬氣保護(hù)的烘箱中、100 ℃下烘烤24 h，再用ZEISS Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)產(chǎn))附帶的X-Max50電制冷X射線能譜儀(EDS)，對(duì)電極表面進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液的循環(huán)伏安行為

石墨電極在電解液中的循環(huán)伏安曲線見圖1。

1 首次循環(huán) 2 第2次循環(huán) 3 第3次循環(huán)

從圖1a、b可知，石墨電極在兩種電解液中的循環(huán)伏安行為不同。不含PST的電解液，首次負(fù)向掃描時(shí)，在1.2 V左右出現(xiàn)一個(gè)較小的還原電流峰，可能是PC的還原分解所致，負(fù)向掃描至0.5 V時(shí)，開始出現(xiàn)較大的還原電流，因?yàn)镻C溶劑發(fā)生了共嵌[7]。循環(huán)掃描兩次都只觀察到Li+與溶劑的共嵌峰，正向掃描未觀察到Li+的脫出峰，說明Li+與溶劑共嵌使得石墨剝離，石墨層破壞，從而不存在Li+的脫出。電解液中添加PST后，首次負(fù)向掃描時(shí)，在1.6 V左右出現(xiàn)一個(gè)較寬的還原電流峰，對(duì)應(yīng)PST的還原，再往負(fù)掃，未出現(xiàn)溶劑分子的還原和共嵌，第2次掃描時(shí)，1.6 V的還原峰消失，說明PST在首次充電時(shí)即還原分解，并在石墨表面成膜。負(fù)向和正向掃描，分別出現(xiàn)Li+的嵌入和脫出峰，Li+在石墨層能可逆地嵌脫，說明PST優(yōu)先于溶劑分子在石墨表面還原分解，形成了穩(wěn)定的SEI膜，抑制了PC溶劑的共嵌。

從圖1c、d可知，不含PST的電解液，首次負(fù)向掃描時(shí)，在1.2 V左右出現(xiàn)微弱的還原峰，對(duì)應(yīng)FEC的還原[8]，在0.8V左右出現(xiàn)了溶劑EC的還原峰[1]。第二、三次負(fù)向掃描，不再出現(xiàn)FEC的還原峰，但溶劑的還原峰仍出現(xiàn)在0.3～0.4 V處，說明僅添加3%的FEC，形成的SEI膜無法完全抑制溶劑在石墨負(fù)極上的還原分解。電解液中添加PST后，負(fù)向掃描在1.1 V左右有明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)PST的還原，隨后，不再出現(xiàn)溶劑的還原分解峰，且在第二、三次掃描時(shí)也觀察不到溶劑的還原峰，循環(huán)伏安曲線幾乎重合，說明PST形成的SEI膜，能較好地抑制溶劑分子在負(fù)極的還原分解。

綜上所述，PC+DMC基的電解液(B1)對(duì)石墨電極的影響是致命的，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，不再使用PC+DEC基電解液，僅使用EC+DEC+EMC基電解液(B2、E2)研究添加劑PST對(duì)電池性能的影響。

2.2 PST對(duì)電池循環(huán)和高溫性能的影響

為進(jìn)一步驗(yàn)證PST的成膜情況，解剖化成后的電池，對(duì)電極表面的元素進(jìn)行了分析，結(jié)果見表2。

表2 電池化成后電極表面的EDS元素分析結(jié)果

Table 2 Energy dispersive X-ray spectroscope(EDS)element analysis results on electrodes surface of battery after formation

元素正極負(fù)極B2E2B2E2C1696174381088113O3114329610031242F1092799467530P023018041041SND005ND008Co40364105003003Al012012Mg016014Ti010009Cu378063

從表2可知，不含PST的電解液，正、負(fù)極表面均未檢測(cè)到S元素，而含有PST的電解液，正、負(fù)極表面均檢測(cè)到了S元素，說明PST不僅在負(fù)極表面，還在正極表面成膜。

PST能在電池正、負(fù)極表面成膜，會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生一定的影響。使用電解液B2和E2的電池的循環(huán)性能見圖2。

1 B2 2 E2

圖2 使用含與不含PST的電解液的高電壓LiCoO2電池的循環(huán)性能

Fig.2 Cycle performance of high-voltage LiCoO2batteries using electrolytes with and without PST

從圖2可知，使用含有PST的電解液，電池在循環(huán)300次之后的容量保持率從不含PST的85%提高到89%，其中，200次循環(huán)之后的電池容量衰減抑制更明顯。

使用電解液B2和E2的電池在60 ℃下滿電存儲(chǔ)15 d后的性能列于表3。

表3 使用含與不含PST的電解液的高電壓LiCoO2電池在60 ℃下滿電存儲(chǔ)15 d后的性能

Table 3 Performance of high-voltage batteries stored for 15 d at 60 ℃using electrolytes with and without PST

配方容量保持率容量恢復(fù)率內(nèi)阻變化率厚度膨脹率B2483%611%803%1013%E2720%810%584%235%

從表3可知，使用含有PST的電解液的電池，在60 ℃下滿電存儲(chǔ)15 d后的容量保持率和恢復(fù)率提高、內(nèi)阻變化率和厚度膨脹率降低，說明PST形成的SEI膜較穩(wěn)定，在高溫下都較難破壞，從而可較好地改善高電壓LiCoO2電池的高溫性能。

2.3 PST對(duì)電池低溫性能的影響

使用含與不含PST的電解液的高電壓LiCoO2電池的低溫性能見圖3。

1 B2 2 E2

圖3 使用含與不含PST的電解液的高電壓LiCoO2電池的低溫性能

Fig.3 Low temperature performance of high-voltage LiCoO2batteries using electrolytes with and without PST

從圖3可知，使用含有PST的電解液，電池的低溫放電平臺(tái)明顯下降，放電容量與常溫25 ℃下1C放電容量的比，也從不含PST的72%下降到66%，說明PST形成的SEI膜不利于電池的低溫放電。

2.4 交流阻抗譜分析

為了分析PST導(dǎo)致電池低溫性能劣化的原理，在常溫和低溫下對(duì)石墨電極在含與不含PST的電解液中進(jìn)行交流阻抗譜分析，結(jié)果見圖4。

1 B2 2 E2

從圖4可知，與不含PST的電解液相比，含有PST的電解液在常溫25 ℃下的阻抗增加不大；而當(dāng)溫度下降到0 ℃時(shí)，不含PST的電解液的阻抗約增加到常溫的5倍，含有PST的電解液增加到約12倍；當(dāng)溫度下降到-20 ℃時(shí)，不含PST的電解液的阻抗約增加到常溫的40倍，含有PST的電解液則增加到約140倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：含有PST的電解液在低溫下放電性能差的主要原因，是PST形成的SEI膜在低溫下的阻抗增大明顯。

3 結(jié)論

本文作者發(fā)現(xiàn)：PST能在電池正、負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，能抑制溶劑分子在負(fù)極的共嵌和還原分解，從而提高高電壓鈷酸鋰(LiCoO2)鋰離子電池的循環(huán)性能和高溫性能；但PST形成的SEI膜在低溫下阻抗增大明顯，使高電壓鋰離子電池的低溫性能劣化。PST可用于對(duì)循環(huán)和高溫性能要求較高，但對(duì)低溫性能要求不高的高電壓LiCoO2鋰離子電池中。

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收稿日期：2016-02-12

46年精心打造的品牌 榮獲首屆“國(guó)家期刊獎(jiǎng)”的雜志

Effect of 1-propenyl-1，3-sultones on high-voltage Li-ion battery

ZHOU Shao-yun，HONG Kun-guang，YU Le，ZHANG Li-ping

(GuangzhouTinciMaterialsTechnologyCo.，Ltd.，Guangzhou，Guangdong， 510760，China)

The electrochemical behaviors of 1-propenyl-1，3-sultones(PST)as electrolyte additive were studied by cyclic voltammetry and AC impedance， the elements on surface of electrodes were analyzed by energy dispersive X-ray spectroscope and the effect of PST as additive on 4.4 V high-voltage lithium cobaltate Li-ion battery was studied. The solid electrolyte interface films on electrodes surface were formed and co-intercalation & reduction of solvent molecules on anode were inhibited due to PST，the cycle performance and high temperature performance of the Li-ion battery were improved，but the low temperature performance was deteriorated.

1-propenyl-1，3-sultones(PST)； electrolyte； high-voltage； Li-ion battery

2015-10-15

周邵云(1982-)，男，湖南人，廣州天賜高新材料股份有限公司工程師，研究方向：電化學(xué)工程，本文聯(lián)系人；

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014B050505001)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0189-04

洪坤光(1987-)，男，江西人，廣州天賜高新材料股份有限公司工程師，研究方向：電化學(xué)工程；

余 樂(1983-)，男，新疆人，廣州天賜高新材料股份有限公司高級(jí)工程師，研究方向：電化學(xué)工程及界面化學(xué)；

張利萍(1962-)，女，浙江人，廣州天賜高新材料股份有限公司首席研究員，高級(jí)工程師，研究方向：材料化學(xué)。