張松山，柯昌美，楊 柯，陳 梅

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

廢舊鉛酸電池鉛回收的研究進(jìn)展

張松山，柯昌美，楊 柯，陳 梅

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

介紹國(guó)內(nèi)鉛回收的現(xiàn)狀；綜述廢舊鉛酸電池鉛膏脫硫回收鉛技術(shù)的研究進(jìn)展；介紹氯鹽體系、碳酸鹽體系、氫氧化鈉體系、有機(jī)酸體系和銨鹽體系等進(jìn)行廢舊鉛酸電池鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化的技術(shù)特點(diǎn)；展望廢鉛膏脫硫工藝的重點(diǎn)和應(yīng)用前景。

鉛酸電池； 鉛回收； 廢鉛膏； 脫硫工藝； 鉛氧化物

廢舊鉛酸電池中含有大量硫酸及不同價(jià)態(tài)的鉛化合物，若不妥善處理，會(huì)造成鉛資源浪費(fèi)、環(huán)境污染。鉛回收工作是實(shí)現(xiàn)鉛酸電池行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重點(diǎn)。鉛酸電池可以完全再生循環(huán)利用，具備相對(duì)完善和系統(tǒng)的回收流程，但在制造和鉛冶煉過(guò)程中控制不當(dāng)、監(jiān)管不力，容易造成污染。2011年后，國(guó)內(nèi)開(kāi)展了更嚴(yán)厲的治理污染，支持先進(jìn)的生產(chǎn)和技術(shù)創(chuàng)新的研究[1]。我國(guó)鉛酸電池回收業(yè)迅速發(fā)展，已成為世界最大的再生鉛產(chǎn)地，產(chǎn)量逐年增加，但占總鉛使用量的比例變化不大，略低于總量的三分之一[2]。我國(guó)再生鉛生產(chǎn)存在的問(wèn)題是：再生鉛占鉛產(chǎn)量的比例小、利用率低，未建立正規(guī)的回收網(wǎng)絡(luò)，工業(yè)技術(shù)水平與設(shè)備的整體落后等[1-2]。

對(duì)廢舊鉛酸電池進(jìn)行合理的回收利用，以實(shí)現(xiàn)鉛的回收，依然是一個(gè)艱巨而迫切的問(wèn)題，為此，本文作者對(duì)廢舊鉛酸電池鉛回收的研究進(jìn)行了綜述。

1 廢舊鉛酸電池鉛回收技術(shù)

鉛回收的重點(diǎn)是廢舊鉛酸電池的回收利用。廢舊鉛酸電池主要由廢電解液(11%～30%)、鉛合金板柵(24%～30%)、有機(jī)物(22%～30%)和鉛膏(30%～40%)組成。鉛膏主要是極板上活性物質(zhì)充放電后形成的料漿狀物質(zhì)，主要成分是PbSO4、PbO2和PbO等。PbSO4熔點(diǎn)及分解溫度較高，性質(zhì)穩(wěn)定，難以進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，PbO2(一般可認(rèn)為是原高鉛酸或偏高鉛酸的酸酐)具有強(qiáng)氧化性，不溶于氧化性酸堿中，因此廢鉛膏的轉(zhuǎn)化處理是廢舊鉛酸電池回收的關(guān)鍵。

廢舊鉛酸電池鉛膏的回收方法主要有：火法、濕法和濕法-火法聯(lián)合冶煉回收鉛。

20世紀(jì)80年代后，國(guó)外多種煉鉛新工藝趨向成熟，取得了產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。這些火法工藝多是將鉛礦和鉛膏加以富氧鼓吹，混合熔煉，如德國(guó)魯奇公司研發(fā)的QSL一步煉鉛法，意大利維斯麥港冶金公司研發(fā)的Kivcet法，Ausmelt和ISA研發(fā)的頂吹熔池?zé)掋U工藝與芬蘭澳托昆普公司研發(fā)的Kaldo煉鉛工藝[3]等?；鸱ㄒ睙捪鄬?duì)簡(jiǎn)便，但一般需要1 300 ℃的高溫，難以避免生產(chǎn)過(guò)程的高能耗、毒性氣體的產(chǎn)生和鉛揮發(fā)等污染問(wèn)題。

濕法冶煉回收鉛是利用化學(xué)方法對(duì)在液相中的鉛膏進(jìn)行電解沉積，生產(chǎn)過(guò)程具有更高的精確性和可控制性。該工藝常分為3種，分別是固相電解法、直接浸出-電解沉積法及脫硫轉(zhuǎn)化-還原浸出-電解沉積法，如RSR工藝[4]、USBM工藝[5]、CX-EWS工藝[6]、Placid工藝[7]和Plint工藝[8]等。

濕法-火法聯(lián)合回收鉛工藝是通過(guò)化學(xué)方法將鉛膏中的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為易于電解處理或可低溫分解的鉛鹽化合物，再進(jìn)行低溫熔煉，得到鉛或氧化鉛的技術(shù)。目前，依據(jù)鉛酸電池企業(yè)對(duì)氧化鉛的需求，由廢鉛膏回收氧化鉛工藝的新思路成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。該技術(shù)充分結(jié)合了濕法和火法冶煉鉛的優(yōu)點(diǎn)，并避免了高能耗，鉛揮發(fā)造成的高污染等缺陷，降低了二氧化硫和鉛塵的排放。

2 廢舊鉛酸電池鉛膏脫硫的技術(shù)

廢舊鉛酸電池鉛膏的回收工作主要是對(duì)其中含量最高的硫酸鉛進(jìn)行脫硫處理。根據(jù)廢鉛膏脫硫原理的不同，鉛回收方法可分為氯鹽體系脫硫、碳酸鹽體系脫硫、氫氧化鈉體系脫硫、有機(jī)酸體系脫硫和銨鹽體系脫硫。

2.1 氯鹽體系脫硫

氯鹽體系脫硫的原理為：鉛膏中鉛氧化物溶于鹽酸，硫酸能溶于熱濃的氯化鈉溶液中，以配合物形式浸出，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為氯化鉛，達(dá)到脫硫效果，主要反應(yīng)方程式為：

PbSO4+ 2NaCl = PbCl2+ NaSO4

(1)

PbCl2+ 2NaCl = Na2PbCl4

(2)

D.B.S.Gustavo等[7]探索了HCl-NaCl體系進(jìn)行鉛膏脫硫的可行性，即Placid工藝。在此基礎(chǔ)上，他們又提出了Plint工藝，將溶于熱濃氯鹽溶液的硫酸鉛通過(guò)電解沉積法進(jìn)行脫硫回收，得到純度超過(guò)99.99%的電解精鉛。齊美富等[9]對(duì)氯鹽體系浸出鉛膏的動(dòng)力學(xué)及工藝處理方法進(jìn)行研究，通過(guò)HCl-NaCl-CaCl2浸鉛工藝，采用液-固多相反應(yīng)的收縮核模型研究鉛膏中鉛的浸出動(dòng)力學(xué)，考察攪拌速度、浸出溫度和樣品粒度對(duì)鉛浸出反應(yīng)速率的影響。體系屬于固膜(內(nèi))擴(kuò)散控制過(guò)程，過(guò)程受溫度控制，表觀活化能Ea為13.73 kJ/mol。該工藝一般需要在80 ℃以上進(jìn)行，與其他濕法回收工藝相比，溫度相對(duì)較高，存在能耗高的問(wèn)題。

2.2 碳酸鹽體系脫硫

碳酸鹽體系脫硫的原理為：碳酸鉛比硫酸鉛更難溶，二者的溶度積Ksp分別為7.4×10-14和1.6×10-8，相差6個(gè)數(shù)量級(jí)，反應(yīng)很容易發(fā)生。

碳酸鹽體系脫硫的轉(zhuǎn)化劑一般為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨，或它們的混合物，應(yīng)用于早期經(jīng)典的脫硫工藝[10]。Y.J.Ma等[11]應(yīng)用碳酸鈉混合廢鉛膏，在低溫條件下完成脫硫，產(chǎn)品經(jīng)真空熱處理工藝，脫硫率達(dá)到96.66%，得到的鉛產(chǎn)品純度超過(guò)99.77%。碳酸鹽體系脫硫工藝過(guò)程簡(jiǎn)便迅速，但反應(yīng)并不徹底。原因是反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)物碳酸鉛包裹硫酸鉛，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。此外，在脫硫過(guò)程中，溶液的pH值對(duì)鉛回收率影響很大。因?yàn)樘妓徙U在強(qiáng)堿溶液中易轉(zhuǎn)化為鉛酸鹽而被分離到濾液中去，降低鉛回收率。碳酸鹽體系脫硫是研究多、應(yīng)用廣的一種技術(shù)方法。

2.3 氫氧化鈉體系脫硫

氫氧化鈉體系脫硫的原理為：硫酸鉛能溶于濃的強(qiáng)堿溶液中，轉(zhuǎn)化為PbO或Pb(OH)2，當(dāng)堿過(guò)量且濃度較高時(shí)，轉(zhuǎn)化為NaHPbO2，多用于電解沉積法或低溫熔煉法。

陳維平[12]提出了NaOH-KNaC4H4O6溶液電沉積工藝，以NaOH對(duì)鉛膏進(jìn)行脫硫轉(zhuǎn)化，Pb2+富液經(jīng)電沉積，得到純度為99.99%的鉛粉。該工藝的鉛總回收率達(dá)98.2%，但相對(duì)復(fù)雜的過(guò)程限制了發(fā)展。馬旭等[13]研究了NaOH溶液電解還原工藝，確定最佳的工藝條件為：電解液w(NaOH)=10%～15%、電壓1.4～2.0 V、溫度40～60 ℃；J.Q.Pan等[14]研究了NaOH溶液對(duì)電解堿性氧化鉛工藝的影響，得出NaOH溶液濃度在陰極電解液中應(yīng)控制在15%～20%，陽(yáng)極電解液中為30%，鉛回收率達(dá)到99.8%。利用NaOH先對(duì)鉛膏進(jìn)行脫硫，是濕法脫硫回收鉛單質(zhì)的典型步驟。氫氧化鈉體系脫硫工藝，后處理過(guò)程的能耗高，或需要在電解條件下才能進(jìn)行完全，操作復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)效益相對(duì)較低。

2.4 有機(jī)酸體系脫硫

M.Volpe等[15]應(yīng)用尿素和乙酸形成的醋酸脲浸出廢鉛膏中的鉛離子，以鐵為還原劑置換出鉛單質(zhì)，回收率可達(dá)到99.7%。整個(gè)過(guò)程需要氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，且受pH值和鐵的比表面積影響很大，幾乎沒(méi)有經(jīng)濟(jì)效益，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。M.S.Sonmez等[16-17]考察了檸檬酸浸取鉛膏回收氧化鉛的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)：以檸檬酸浸出氧化鉛，檸檬酸混合雙氧水浸出二氧化鉛，檸檬酸鈉混合檸檬酸浸出硫酸鉛的效果顯著，所得產(chǎn)品檸檬酸鉛在400 ℃時(shí)即可完成分解成氧化鉛，并能直接用于電池生產(chǎn)。J.K.Yang等[18]對(duì)檸檬酸濕法浸取鉛膏工藝進(jìn)行研究，在此前的基礎(chǔ)上，加入乙二醇為分散劑，得到精細(xì)微粒。X.F.Zhu等[19]采用相對(duì)便宜的檸檬酸鈉和草酸為浸出劑，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，350～450 ℃時(shí)得到鉛和氧化鉛以及納米級(jí)微粒，產(chǎn)品可直接用于鉛酸電池的生產(chǎn)，回收率在98%以上。該工藝簡(jiǎn)單、高效、能耗低，產(chǎn)品純度較高，實(shí)驗(yàn)過(guò)程具有很好的可控性。

2.5 銨鹽體系脫硫

G.C.Bratt等[20]和S.Guy等[21]研究了氨化硫酸銨進(jìn)行脫硫的化學(xué)形態(tài)、溶解速率及鉛溶解的氨化硫酸銨的最佳反應(yīng)濃度，0～45 ℃時(shí)，鉛的溶解速率與溫度無(wú)關(guān)，5 min內(nèi)就可得到高濃度鉛溶液，但浸出24 h后，溶解度開(kāi)始明顯減小。L.D.Schwartz等[22]加入鎳作為還原介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)：隨著氨水濃度的增加，鉛的溶解量增多，硫酸銨主要起緩沖作用，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果顯示：在60～135 ℃時(shí)，該反應(yīng)體系屬于速率控制體系，在較高的氨水濃度和相當(dāng)?shù)偷牧蛩徜@濃度下，可達(dá)到鉛的最大回收率。

2.6 其他技術(shù)研究

潘軍青等[23]提出了原子經(jīng)濟(jì)法回收氧化鉛工藝，主要過(guò)程是：將廢舊鉛膏和鉛粉在催化劑和NaOH溶液作用下進(jìn)行反應(yīng)，濾液冷卻結(jié)晶出PbO，Pb-PbO2直接自熱反應(yīng)生成PbO，過(guò)程設(shè)計(jì)嚴(yán)密，效率較高，回收率達(dá)到98.5%以上。Y.H.Shu等[24]以硝酸和氯化鈉混合雙氧水溶解鉛渣，通過(guò)控制pH值，用草酸鈉沉淀出Pb2+，乙二醇控制形貌，得到的草酸鉛產(chǎn)品在500～600 ℃下煅燒，可得到納米鉛及氧化物，產(chǎn)品可直接用作電池的鉛膏生產(chǎn)，性能優(yōu)良?？虏赖萚25]研究了氨基和含碳物質(zhì)協(xié)同脫硫制備氧化鉛的工藝。利用氨基物質(zhì)快速浸取，含碳物質(zhì)相對(duì)慢速沉淀；二氧化碳的引入，使整個(gè)脫硫體系分散更均勻，反應(yīng)更徹底，副產(chǎn)物硫酸銨可直接回收利用，低溫煅燒得到氧化鉛。工藝保證脫硫速率的同時(shí)，解決了碳基脫硫不徹底的弊端，過(guò)程簡(jiǎn)單高效、煅燒溫度低，回收率達(dá)到99%以上。

3 小結(jié)

我國(guó)的廢舊鉛酸電池回收仍存在很多問(wèn)題，需要建立規(guī)范有效的回收機(jī)制和發(fā)展高效綠色的回收技術(shù)。

廢舊鉛酸電池鉛膏的脫硫轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)鉛回收的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前使用較多的能耗高、污染大的鉛回收工藝將更加不被接受，現(xiàn)有的脫硫工藝仍然有很大改良空間；

新型的脫硫工藝普遍注重高效清潔和綠色節(jié)能的特點(diǎn)，隨著研究的深入，將得到廣泛推廣應(yīng)用。

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Review of lead recovery from spent lead-acid battery

ZHANG Song-shan，KE Chang-mei，YANG Ke，CHEN Mei

(CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan，Hubei430081，China)

Present situation of domestic lead recovery and the research progress in the paste desulphurization from spent lead-acid battery were introduced. The technology characteristics of chlorine-salt system， the carbonate system， sodium hydroxide system， ammonium salt and organic acid system transformation of waste lead-acid battery lead paste desulfurization were introduced. The emphasis and applied prospect of the spent lead paste desulfurization process in the future was discussed.

lead-acid battery； lead-recovery； spent lead paste； desulfurization process； lead oxides

張松山(1990-)，男，河南人，武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院碩士生，研究方向：電池材料，本文聯(lián)系人；

TM912.1

A

1001-1579(2016)04-0231-03

2015-12-10

柯昌美(1962-)，男，湖北人，武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院教授，研究方向：電池材料；

楊 柯(1986-)，男，湖北人，武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院碩士生，研究方向：電池材料；

陳 梅(1992-)，女，湖北人，武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院碩士生，研究方向：電池材料。