劉忠范(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京100871)

加速沸石分子篩水熱晶化的羥基自由基

劉忠范
(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京100871)

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自由基(free radical)，又稱游離基，是指具有至少一個(gè)未配對(duì)的原子或基團(tuán)，如有機(jī)化合物在光熱等外界條件下分子內(nèi)某個(gè)共價(jià)鍵發(fā)生均裂而形成的活性中間產(chǎn)物。為了達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，自由基極易從分子內(nèi)的鄰近原子或從鄰近化合物分子奪取一個(gè)電子，自身變成一個(gè)分子，同時(shí)伴隨著新自由基的生成。因此除了極個(gè)別情況，大多數(shù)自由基都具有較高的化學(xué)活性。自由基的種類很多，最常見的有?OH自由基、烷氧自由基及碳、氮、硫中心自由基等。電子順磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)波譜是唯一可用于直接檢測(cè)自由基或從定性和定量方面檢測(cè)原子或分子中所含單電子的實(shí)驗(yàn)方法，并可揭示其周圍環(huán)境的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)。

沸石分子篩是一類具有規(guī)則納米孔道的硅鋁酸鹽晶體，具有催化、吸附和離子交換等特性，被廣泛用于節(jié)能的催化過(guò)程、環(huán)境友好的吸附分離、廢物和能源的存儲(chǔ)等方面。特別是由于其獨(dú)特的擇形催化性能，沸石分子篩已成為當(dāng)前化學(xué)工業(yè)中最為重要的固體催化劑材料。沸石分子篩材料的形成主要是基于水熱晶化1，其過(guò)程主要包括：(1)含Si和Al的原料通過(guò)聚合反應(yīng)迅速生成無(wú)定形硅鋁凝膠；(2)無(wú)定形硅鋁凝膠逐漸解聚成尺寸不一的小結(jié)構(gòu)片段；(3)小結(jié)構(gòu)片段重新圍繞水合陽(yáng)離子或有機(jī)模板劑聚合，形成長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)。通常認(rèn)為，在這些解聚和縮聚過(guò)程中氫氧根(OH－)可以催化T―O―T(T=Si,Al)鍵的斷裂和重新生成。

理論研究表明，?OH自由基有助于Si―O―Si鍵的解離2。據(jù)此，吉林大學(xué)于吉紅院士提出了將?OH自由基引入到沸石分子篩的合成體系用以加快沸石分子篩晶化過(guò)程的思想。其研究團(tuán)隊(duì)采用紫外照射或Fenton反應(yīng)向沸石分子篩NaA、NaX、Silicalite-1以及NaZ-21等的水熱合成體系引入了?OH自由基，發(fā)現(xiàn)?OH自由基可以顯著加快沸石分子篩的成核，從而加速其晶化過(guò)程。

例如，他們將摩爾組成為SiO2/0.46Al2O3/ 4.4Na2O/60H2O的初始凝膠在25°C暗箱條件下晶化24 h，產(chǎn)物為無(wú)定形；而將該初始凝膠在25°C紫外照射條件下晶化24 h，產(chǎn)物則為高結(jié)晶度的NaA分子篩。他們同中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇吉虎教授合作，將自旋捕捉技術(shù)與原位電子順磁共振波譜技術(shù)相結(jié)合，對(duì)晶化過(guò)程中所涉及的自由基進(jìn)行研究，結(jié)果表明在沸石分子篩的常規(guī)水熱合成體系中也存在有?OH自由基。同時(shí)，他們還研究了這些自由基的光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)及其相互轉(zhuǎn)變過(guò)程，從而對(duì)自由基的種類進(jìn)行甄別。將摩爾配比為SiO2/0.46Al2O3/4.4Na2O/60H2O的初始凝膠分別在暗箱條件下和紫外光照密度為2.0、4.0和8.0 mW?cm－2的條件下晶化，發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的晶化速度隨著光輻照密度的增加而加快。進(jìn)一步證明了由紫外光照引發(fā)的?OH自由基加速了沸石分子篩的晶化過(guò)程。

他們預(yù)期利用?OH自由基對(duì)水熱晶化的加速效應(yīng)，可以有效地降低合成體系中堿的用量。將初始凝膠的Na2O/SiO2摩爾比從4.4降低為3.08，在暗箱條件下合成體系的晶化速度顯著降低，而在紫外光照條件下，合成體系的晶化速度則顯著加快，而且晶化速度高于暗箱條件下正常堿濃度合成體系的晶化速度。

Fenton反應(yīng)是誘導(dǎo)產(chǎn)生?OH自由基的常見化學(xué)方法。他們將Fenton試劑加入至合成silicalite-1分子篩的初始凝膠體系(摩爾組成：9TPAOH/ 25SiO2/480H2O/100EtOH/0.015H2O2/0.001FeSO4?18H2O)，在70°C條件下的晶化結(jié)果表明，由于?OH自由基的引入，silicalite-1分子篩的晶化速度得到顯著提升；而在對(duì)照中，如果用乙醇將?OH自由基清除時(shí)，晶化速度則明顯受到抑制。

他們還同西班牙巴倫西亞理工大學(xué)Corma教授的研究團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)理論計(jì)算闡明了?OH自由基加速沸石分子篩晶化的機(jī)制?；赱SiO2(OH)―O―SiO3]Na5計(jì)算模型，在凝膠的解聚過(guò)程中，氫氧根OH－催化Si―O―Si鍵斷裂的能壘為10 kcal?mol－1(1 kcal?mol－1=4.187 kJ?mol－1)，而?OH自由基催化Si―O―Si鍵斷裂的能壘僅約2 kcal?mol－1；在硅物種的聚合過(guò)程中，氫氧根OH－催化Si―O―Si鍵生成的能壘為30 kcal?mol－1，而?OH自由基催化Si―O―Si鍵生成的能壘為23 kcal?mol－1。因此，對(duì)于Si―O―Si鍵的斷裂和生成，?OH自由基都比氫氧根OH－具有更高的活性。因此合成體系中?OH的存在會(huì)加速沸石分子篩的晶化。

這一發(fā)現(xiàn)是無(wú)機(jī)微孔晶體材料生成機(jī)理研究方面的一項(xiàng)重要突破，不僅使人們對(duì)沸石分子篩的生成機(jī)理有了新的認(rèn)識(shí)，而且為在工業(yè)上具有重要需求的沸石分子篩材料的高效、節(jié)能和綠色合成開辟了新的路徑。該成果已在最近的Science期刊上發(fā)表3。

References

(1)Cundy,C.S.;Cox,P.A.Chem.Rev.2003,103,663. doi:10.1021/cr020060i

(2)Konecny,R.J.Phys.Chem.B 2001,105,6221.doi:10.1021/ jp010752v

(3)Feng,G.D.;Cheng,P.;Yan,W.F.;Boronat,M.;Li,X.;Su,J. H.;Wang,J.Y.;Li,Y.;Corma,A.;Xu,R.R.;Yu,J.H.Science 2016,351,1188.doi:10.1126/science.aaf1559

10.3866/PKU.WHXB201603111