唐國鵬，趙光金*，吳文龍

(1.國網(wǎng)河南省電力公司電力科學研究院，河南鄭州450052；2.國家電網(wǎng)公司電網(wǎng)廢棄物資源化處理技術實驗室，河南鄭州450052)

鉛酸蓄電池修復技術進展

唐國鵬1，2，趙光金1，2*，吳文龍1，2

(1.國網(wǎng)河南省電力公司電力科學研究院，河南鄭州450052；2.國家電網(wǎng)公司電網(wǎng)廢棄物資源化處理技術實驗室，河南鄭州450052)

鉛酸蓄電池在變電站、通訊基站、電動汽車、太陽能、風能等領域的應用十分廣泛，但因日常使用和維護不當，導致鉛酸蓄電池失效并提前報廢，造成了極大的浪費。總結(jié)了鉛酸蓄電池的失效原因及相關鉛酸蓄電池修復技術的發(fā)展現(xiàn)狀和優(yōu)缺點。

鉛酸蓄電池；失效模式；硫酸鉛鹽化；脈沖技術

鉛酸蓄電池具有價格低廉、高低溫性能好、安全可靠等突出優(yōu)點，應用領域非常廣泛，在電力、汽車啟動、通信、鐵路、牽引等諸多領域都有應用。近年來，隨著電動車等個人交通工具的快速發(fā)展，電力、電信及IT網(wǎng)絡等基礎建設的加快，各種備用電源、儲能電源(風力、太陽能發(fā)電)以及特殊用途的牽引電源等的需求進一步增大，鉛酸蓄電池的消耗量在急劇增大。

鉛酸蓄電池的設計壽命在8～10年，由于維護不當、濫用等原因，實際運行壽命一般為3～4年。鉛酸蓄電池的過早報廢不僅嚴重浪費能源，而且嚴重污染環(huán)境，已成為各級政府及各企事業(yè)單位的關注熱點，因此對于廢舊鉛酸蓄電池修復技術的研究是很有意義的。事實上，退運電池中有相當部分容量在40%以上，這部分電池劣化的主要原因為失水和硫酸鹽化，具備修復價值和技術可行性。

1 鉛酸蓄電池失效模式分析

由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異，最終導致鉛酸蓄電池失效原因各異，歸納起來，鉛酸蓄電池的失效有下述幾種模式[1]。

(1)正極板的腐蝕變形

正極板腐蝕是鉛酸蓄電池失效的重要原因[2]。無論是在浮充狀態(tài)、充放電狀態(tài)、還是開路狀態(tài)，正極板都存在被腐蝕的現(xiàn)象。特別是在過充電狀態(tài)下，正極由于析氧反應，水被消耗，電解液相對變少，H+濃度增加，導致正極附近酸度增高，極板腐蝕加速，活性物質(zhì)變少，正極板孔隙率增高，如電池使用不當，長期處于過充電狀態(tài)，這些電池的容量會很快降低，最后失效。正極板在遭受腐蝕的同時產(chǎn)生變形，使板柵尺寸線性增大，甚至于個別筋條斷裂，最終導致整個電池的損壞。

(2)失水

失水是影響鉛酸蓄電池壽命的主要因素之一，由于再化合反應不完全及極板腐蝕引起水的損失，當每次充電時，產(chǎn)生氣體的速率大于氣體再化合速率，所以導致一部分氣體逸出，造成水的損失[3]。

正極板的腐蝕也是造成水損失的因素之一。

(3)硫酸鹽化

鉛酸蓄電池在長期虧電保存、經(jīng)常過放電、長期充電不足、低溫擾動等情況下，逐漸在負極表面形成一層致密堅硬的硫酸鉛層，這種形式的硫酸鉛是難溶物質(zhì)，致使鉛酸蓄電池在正常的充電中歐姆極化、濃差極化增大，極板充電接受率降低，在活性物質(zhì)尚未充分轉(zhuǎn)化時已達極化電壓產(chǎn)生水分解，電池迅速升溫使充電不能繼續(xù)下去，進而導致鉛酸蓄電池容量降低、壽命縮短。事實上，70%以上的失效鉛酸蓄電池都是由該模式引起的[4]。

(4)銻在活性物質(zhì)上的嚴重積累

正極板柵上的銻隨著循環(huán)，部分轉(zhuǎn)移到負極活性物質(zhì)的表面，導致電池不能正常充電而失效。

(5)熱失控

在使用過程中，充電電壓過高，導致充電電流過大，產(chǎn)生的熱量使電解液溫度升高，導致電池內(nèi)阻下降，內(nèi)阻的下降又加強了充電電流，溫度升高和電流過大互相加強，最終不可控制，使電池變形、開裂而失效。

(6)負極板的腐蝕

一般情況下，負極板及匯流排不存在腐蝕問題，但在閥控式密封蓄電池中，當建立氧循環(huán)時，電池上部空間基本上充滿了氧氣，隔膜中的電解液沿極耳上爬至匯流排，匯流排的合金會被氧化，進一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開，負極板失效[5]。

(7)電池內(nèi)部短路

個別品種的隔膜孔徑較大，在使用過程中PP熔絲會發(fā)生位移，從而造成大孔，活性物質(zhì)可在充放電過程中穿過這些大孔，形成微短路，使電池失效。

(8)其他

此外，還有由于磕碰、摔打、跌落等原因使電池殼體上部出現(xiàn)微弱裂縫而漏液造成蓄電池失效。

2 現(xiàn)有鉛酸蓄電池修復技術及優(yōu)缺點分析

隨著環(huán)境保護要求的不斷提高，伴隨著電子技術的發(fā)展，近年來，相關科技工作者提出了多種形式的針對失水和硫酸鹽化鉛酸蓄電池的修復技術，總體上，可分為化學方法修復和物理方法修復[6]。

2.1 用化學方法對失效的鉛酸蓄電池修復

化學方法對電性能失效的鉛酸蓄電池的修復通常是采用加入化學活化劑方法。

2.1.1 修復機理

用降低酸液密度提高硫酸鹽的溶解度，采取小電流長時間充電以降低歐姆極化、延緩水分解電壓的提早出現(xiàn)，最終使硫化現(xiàn)象在溶解和轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)中逐漸減輕或消除。

該方法適用于蓄電池極板輕度硫化，使用較稀的電解液，密度在1.100 g/cm3以下，即向電池中加水稀釋電解液，以提高硫酸鉛的溶解度。并用1/20倍率以下的電流，在液溫30～40℃的范圍內(nèi)較長時間充電，容量可能得以恢復。最后在充足電情況下用稍高電解液調(diào)整電池內(nèi)電解液密度至標準溶液濃度，一般硫化現(xiàn)象可解除。

2.1.2 鉛酸蓄電池常用的添加劑

磷酸及其鹽類:磷酸及其鹽類加到電池的正極板或電解液中，可以減少正極板活性物質(zhì)的脫落，減緩正極板軟化的程度，提高蓄電池的循環(huán)壽命。但添加后會使電池的初期容量下降；電池的低溫性能差，并易短路。

硫酸羥胺：在鉛酸蓄電池使用到容量70%以上時，向電解液中加入濃度為0.5%～1%的硫酸羥胺，可以提高電池的后續(xù)容量，即提高電池的使用壽命，但不要過早的加入。

硫酸鈷：向電解液中加入硫酸鈷或磷酸鈷可以提高鉛酸蓄電池使用壽命。因鈷離子可以使板柵腐蝕膜密度增大，從而使板柵和活性物質(zhì)的結(jié)合增強，有效抑制正極活性物質(zhì)的軟化脫落；鈷離子對二氧化鉛的晶形結(jié)構(gòu)也有影響。

另外還有硫酸的堿金屬、堿土金屬鹽類等添加劑，選擇添加劑要注意環(huán)保，盡量選用無毒或低毒的鉛酸蓄電池添加劑[6]。

2.1.3 化學修復方法優(yōu)缺點

該方法修復效果較為理想，但維修成本高，增加了電池內(nèi)阻，并且還改變了電解液的原結(jié)構(gòu)，修復后蓄電池的壽命較短。

2.2 用物理方法對失效的鉛酸蓄電池修復

用物理方法對電性能失效的鉛酸蓄電池修復是用充電設備提供的充電模式創(chuàng)新——充電電流的變化來實現(xiàn)的[7]。具體可分為以下幾種方法：

(1)強電修復法

該方法適用于蓄電池輕度硫化，在較大的電流密度下(100mA/cm2)，負極可以達到很低的電勢值，這時遠離零電荷點，改變了電極表面帶電的符號，表面活性物質(zhì)會發(fā)生脫附，特別是對陰離子型的表面活性物質(zhì)，這種有害的表面活性物質(zhì)從電極表面脫附以后，就可以使充電順利進行了。

其缺點是：高電流密度下極化和歐姆壓降增加，這部分能量轉(zhuǎn)化為熱，使蓄電池內(nèi)部溫度升高，同時又有大量的氣體析出，尤其是正極析出大量氣體，其沖刷作用易使活性物質(zhì)脫落。目前國內(nèi)幾乎沒有廠家在使用這種方法處理蓄電池硫酸鹽化。

(2)分解修復法[8]

該方法適用于蓄電池極板嚴重硫化，先將蓄電池進行保護性放電，倒出電解液，使用物理方法將蓄電池封口打開，將極板組提出。抽出正負極板間的隔板，檢測每塊極板。如發(fā)現(xiàn)大面積硫化，更換極板；若硫化面積小，則用竹片將硫化部分的白色斑點慢慢除去。將修復后的極板、隔板組裝好，放入蓄電池槽內(nèi)，封閉蓄電池外殼，注入電解液，按均衡充電法進行充電。

(3)負脈沖修復

該方法應用至今已有30多年的歷史，其工作原理是在充電過程中加入負脈沖，可有效減低電池在充電過程中的溫升現(xiàn)象，但對蓄電池硫化的修復效果不明顯，修復率較低，目前應用較多，屬于淘汰的技術。

(4)高頻脈沖修復[9]

過充電會損傷電池的正極板，還會形成電池的失水，脈沖修復適用于該類電池的修復。

高頻脈沖修復采用高頻脈沖波使硫酸鉛結(jié)晶體重新轉(zhuǎn)化為晶體細小、電化學性高的可逆硫酸鉛，使其能正常參與充放電的化學反應。

高頻脈沖修復效果好于負脈沖修復，但是脈沖修復存在很大的缺陷：脈沖與蓄電池極板的諧振取決于脈沖頻率大小、幅度寬窄，脈沖頻率和幅度不夠就達不到消除硫酸結(jié)晶的效果，頻率和幅度太大則會出現(xiàn)消除硫化而損傷了電極板，并出現(xiàn)析氣現(xiàn)象。且修復效率較低，通常需要數(shù)十個小時，有的甚至需要一周的時間。技術較為簡單，目前有許多廠家在使用。

(5)均衡諧振脈沖修復

脈沖修復的原理是運用頻率不同的脈沖來對硫酸鹽化的硫酸鉛晶體進行沖擊震蕩，抑制硫酸鉛晶體繼續(xù)生長并消除硫化現(xiàn)象，從而使蓄電池內(nèi)部硫化的硫酸鉛在充放電過程中參與電化學反應，由原來不可逆的硫酸鉛轉(zhuǎn)換成可逆的硫酸鉛，同時不會給蓄電池正負極板造成傷害[10]。

這種方法修復效率高，修復效果要好于以上的其他修復方法，對電池的損傷小，可以極大地延長電池的使用壽命。

針對航空鉛酸蓄電池，Karamih[11]提出了一種基于在充電過程中對鉛酸蓄電池電壓、電流、內(nèi)阻監(jiān)測的去除硫化的方法。這種方法只有在蓄電池內(nèi)阻不低于某一臨界數(shù)值時才有效。但是絕大多數(shù)廢舊航空鉛酸蓄電池硫化比較嚴重，電池內(nèi)阻的大小具有不確定性，使上述方法的使用受到了極大的限制，孫召、馮仁斌、鄧翔等人[12]提出了一種反向充電的方法。在反向充電過程中，積累在負極的大量硫酸鉛晶體被轉(zhuǎn)化成氧化鉛，通過下一階段的直接放電，得到的氧化鉛將被轉(zhuǎn)化為活性較高的硫酸鉛，這樣有效避免了硫酸鉛晶體在充放電循環(huán)過程中的大量堆積。但是脈沖反向充電法設備復雜，成本較高，且去除硫酸鉛晶體的效率不是很高。

針對負脈沖、高頻脈沖修復等脈沖修復技術存在的缺陷，韓智斐、林濤等人提出了一種變幅脈沖均衡充電技術：先用大電流恒流充電至額定容量的70%左右，然后開始脈沖充電。脈沖充電時正脈沖電流有電池電壓與充電電壓的壓差成正比關系，而負脈沖電流變化很小，形成三合一(均衡、脈沖、頻率)均衡脈沖充電法[13]，可對已產(chǎn)生硫化的極板進行修復，同時也可有效阻止硫酸鉛晶體的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

對失效鉛酸蓄電池，可以修復的是缺水和硫化。針對硫化的修復有兩大類：脈沖修復和化學藥劑法。脈沖修復的缺點是修復時間長，過程較復雜；化學藥劑法的缺點是加入后很難迅速擴散到整個電瓶當中，從而無法發(fā)揮其功效，且修復劑改變了電解液的組分，使得電池修復后會很快再次失效。單一采用一種修復方法均無法有效修復，兩者結(jié)合修復效果會更好一些[14]。

使用時間較長的蓄電池，其失效原因各種各樣，只能說某一種原因占主要地位。比如說：一只蓄電池由于硫酸鹽化失效，并不是說它只發(fā)生了硫酸鹽化現(xiàn)象，而是說影響蓄電池性能的主要原因是鹽化，其他如失水、正極板柵腐蝕、正極活性物質(zhì)組份的變化、正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化等在一定程度上也是存在的。因此，單一的消除硫化并不能使蓄電池容量完全恢復。在修復的過程中要綜合多種修復手段，合理安排修復工藝流程，才能完全恢復蓄電池的容量。

隨著蓄電池失效模式研究的深入，抑止電池有害副反應的方法不斷出現(xiàn)，使得鉛酸蓄電池長壽命運行及維護成為可能。

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Research progressof repair technology for lead acid battery

TANG Guo-peng1，2，ZHAO Guang-jin1，2*，WUWen-long1，2
(1.Henan Electric PowerResearch Institute，State Grid Corporation ofChina，Zhengzhou Henan 450052，China;2.Laboratory ofGridWaste Treatmentand Resource Recycle Technology，State Grid Corporation ofChina，Zhengzhou Henan 450052，China)

As energy storage system，lead-acid batteries are w idely used in converting station，communication base station，electric vehicles，solar energy，w ind energy，and so on.However，due to the abusage and failure maintenance，lead-acid batteries are retired earlierwhich results in tremendous waste.The failure modes and repair technologies including instruments and chem istry reagent formulas were reviewed.Furthermore，the advantages and disadvantages for the repair technologies were discussed.

lead-acid batteries;failuremode;saltof sulfuric acid lead;pulse technology

TM 912

A

1002-087 X(2016)07-1526-03

2015-12-15

唐國鵬(1986—)，男，河南省人，本科，主要研究方向為儲能技術。