高海麗，何里烈，王昊，黃英杰，張勝利

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001)

石墨烯在低溫燃料電池陽極中的應(yīng)用進(jìn)展

高海麗，何里烈，王昊，黃英杰，張勝利

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001)

石墨烯是一種碳質(zhì)新材料，具有獨(dú)特的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，在電子、能源和催化領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。其較大的理論比表面積、超高的載流子遷移率和較高的熱穩(wěn)定性等性質(zhì)，使其成為燃料電池催化劑的優(yōu)良載體材料并受到極大關(guān)注。綜述了石墨烯負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法，然后闡述了石墨烯作為催化劑載體在低溫燃料電池陽極中的應(yīng)用進(jìn)展。最后，展望了石墨烯作為低溫燃料電池催化劑載體的發(fā)展趨勢(shì)。

石墨烯；燃料電池；催化劑；載體

低溫燃料電池在便攜電子設(shè)備、電動(dòng)車和分散電站方面具有誘人的市場(chǎng)應(yīng)用前景。催化劑是低溫燃料電池的重要組成部分，其成本和性能對(duì)低溫燃料電池的商業(yè)化有重要影響。目前商業(yè)化的Pt/C催化劑在燃料電池苛刻的運(yùn)行條件下，載體碳黑很容易被氧化腐蝕，所以新型載體的開發(fā)一直都是燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)，就以其獨(dú)特的物理和化學(xué)特性引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注。它是sp2雜化碳原子形成的，具有單層碳原子厚度的二維碳材料，其強(qiáng)度達(dá)130GPa、熱導(dǎo)率約為5 000 J/(m·K·s)，載流子遷移率達(dá)到2×105 cm2/(V·s)，理論比表面積高達(dá)2 630m2/g。石墨烯的眾多優(yōu)異性質(zhì)，使其有望成為低溫燃料電池催化劑的理想載體。近幾年石墨烯作為燃料電池催化劑載體被廣泛研究[1]，結(jié)果表明石墨烯負(fù)載金屬可大大提高催化劑的性能，并且石墨烯片層中的金屬可有效避免石墨烯因范德華力作用造成的堆積。本文綜述了石墨烯-貴金屬?gòu)?fù)合催化劑的制備新方法，及其在低溫燃料電池陽極催化劑中的應(yīng)用。

1 石墨烯-貴金屬納米催化劑制備方法

載體材料會(huì)影響催化劑粒子的大小和分布均勻性，對(duì)催化劑的性能、穩(wěn)定性和成本有重要影響。石墨烯以其獨(dú)特的2D結(jié)構(gòu)特性，較大的比較面積和優(yōu)良導(dǎo)電性成為低溫燃料電池催化劑較為合適的載體。

化學(xué)還原法是比較常見的石墨烯負(fù)載金屬納米顆粒的方法，因?yàn)榛瘜W(xué)還原法通常是在液相當(dāng)中完成，更加容易能對(duì)貴金屬的顆粒大小、形態(tài)進(jìn)行控制。其次化學(xué)還原法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求不高，成本低，所以得到廣泛的運(yùn)用。通常有兩種方法來制備石墨烯負(fù)載金屬催化劑：一步還原法和兩步還原法。

一步還原法是將氧化石墨烯(GO)與貴金屬鹽分散在溶液中，然后用不同的還原劑如NaBH4、水合肼、乙二醇等來同時(shí)還原GO與金屬前驅(qū)體制備金屬/石墨烯復(fù)合材料。Kamat等用NaBH4還原H2PtCl6與GO混合液合成Pt/石墨烯，所得復(fù)合材料在氫氧燃料電池中的性能達(dá)到161mW/cm2，高于純Pt做催化劑燃料電池性能(96mW/cm2)。Zhang等[2]用抗壞血酸為還原劑一步還原H2PCl6、K2PdCl4和GO制備Pt-Pd/石墨烯材料，該催化劑平均粒徑為4 nm，當(dāng)Pt與Pd摩爾比為1∶3時(shí)催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化活性及穩(wěn)定最好，高于Pt/石墨烯和Pd/石墨烯催化劑。我們課題組[3]在乙二醇中同時(shí)還原GO和H2PtCl6制備高分散的鉑/還原態(tài)氧化石墨烯(RGO)催化劑，催化劑粒徑約為2.3 nm，如圖1所示。該催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性與Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高，如圖2所示。另外Pt/RGO催化劑具有高的抗甲醇氧化中間體COad的中毒能力。

圖1 Pt/RGO催化劑的TEM圖(a)和HRTEM圖(b),(c)

圖2 Pt/RGO，Pt/CNT和Pt/C催化劑在0.5m ol/L H2SO4+0.5 mo l/LCH3OH溶液中的循環(huán)伏安圖

兩步還原法是首先把GO還原成石墨烯，然后將Pt還原沉積在石墨烯表面。Wan等[]研究發(fā)現(xiàn)一步法制備的Pt比兩步法制備的Pt粒徑小。Jang等[5]運(yùn)用溶劑熱法在高溫下制備石墨烯，接著將H2PtCl6溶液在160℃高溫下制備成Pt膠體，然后與制備好的石墨烯混合，使石墨烯表面先形成少量Pt顆粒，最后加入H2PtCl6以先前的Pt納米顆粒作為種子來生長(zhǎng)Pt，制備出Pt/石墨烯，該催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能和抗中毒能力高于Pt/C。Zhang等[6]首先采用改進(jìn)的Hummers法合成GO，然后用水合肼將GO還原成石墨烯，接著將石墨烯和PMo12在水溶液中超聲處理12 h得到PMo12官能化的石墨烯，最后使用微波加熱制備了PtRu/PMo12-石墨烯催化劑。作者認(rèn)為PMo12有利于石墨烯在水溶液中的分散，可得到高分散的PtRu催化劑，該催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性高于PtRu/石墨烯。

另外也有使用電化學(xué)沉積法制備金屬/石墨烯催化劑的研究。Woo等[7]，將玻碳電極作為陰極，鉑絲作為陽極，以GO和H2PtCl6溶液為電解液，NaCl為緩沖劑，利用電沉積的方式，將Pt粒子負(fù)載到石墨烯上。所制備的Pt粒徑為2 nm左右。由于Pt與石墨烯的協(xié)同效應(yīng)，催化劑對(duì)甲醇的催化氧化性能高于Pt/C。Liu等[]將銅和鋅箔放入石墨烯懸浮液里，然后將箔片兩端通入電荷使石墨烯附著在箔片上，接著將箔片浸置在H2PtCl4溶液中，通過電化學(xué)法在石墨烯的表面負(fù)載Pt納米粒子。制備出來的Pt/石墨烯對(duì)甲醇的催化氧化的性能良好。Ojani等[9]首先利用電化學(xué)沉積法將Co沉積到石墨烯上形成Co/石墨烯/GCE，然后用Co粒子表面來置換Pt，形成Co-Pt/石墨烯/GCE。由于石墨烯載體以及Co與Pt之間協(xié)同效應(yīng)，其對(duì)甲醇的催化氧化的能力高于純Pt和Co-Pt/GCE。

2 石墨烯-貴金屬?gòu)?fù)合材料在低溫燃料電池陽極中的應(yīng)用

石墨烯以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，較大的比表面積和優(yōu)良的電子傳輸能力在低溫燃料電池催化劑上有廣泛應(yīng)用。目前使用較多的燃料電池催化劑是Pt，但是純Pt催化劑容易被CO毒化，使催化活性降低。在Pt中添加第二組分，可解決Pt的中毒問題。PtRu催化劑是目前認(rèn)為抗CO中毒能力較好的催化劑。同時(shí)，三元催化劑也是一個(gè)研究的熱點(diǎn)。

2.1 單組分貴金屬/石墨烯催化劑

人們?cè)赑t/石墨烯催化劑的研究方面做了大量工作，發(fā)現(xiàn)以石墨烯做載體的催化劑性能高于以C和CNT做載體的催化劑性能。Qian等[10]通過對(duì)石墨進(jìn)行熱膨脹以及液體剝離制備石墨烯，然后將Pt(acac)2與石墨烯在乙醇中115℃反應(yīng)制備Pt/石墨烯，其對(duì)甲醇氧化的電催化活性達(dá)到4.93mA/cm2，高于Pt/C(1.68mA/cm2)。且對(duì)甲醇氧化中間體的祛除能力也高于Pt/C。Li等[11]將H2PtCl6與GO混合，用乙二醇作還原劑制備Pt/石墨烯。Pt粒子分布均勻，且粒徑在2.75～3.5 nm之間。其對(duì)甲醇氧化的電催化性能高于Pt/CNT。Yan等[12]以實(shí)芯介孔硅球作為模板，葡萄糖作為原料，制備出碗狀的石墨烯(GLB)。然后采用微波加熱還原法，制備出Pt/GLB，如圖3所示。催化劑中石墨烯片層數(shù)在3～20之間，Pt的粒徑在1.5～3 nm之間，Pt/GLB對(duì)甲醇的電催化氧化性能高于Pt/碗狀碳。

圖3 Pt/GLB(a,b)和GLB(c,d)的TEM(a,c)和HRTEM(b,d)圖

2.2 二元、三元合金/石墨烯催化劑

催化劑的組成會(huì)影響其性能，研究表明，在Pt催化劑中加入其它元素可顯著提高催化劑的活性，所以人們對(duì)二元和三元催化劑也進(jìn)行了廣泛和深入的研究。Wang等[13]利用乙二醇做還原劑，130℃高溫下同時(shí)還原H2PtCl6、SnCl2和GO，制備PtSn/石墨烯催化劑，研究了Pt∶Sn摩爾比對(duì)甲醇氧化電催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sn的添加可促進(jìn)甲醇電催化氧化，在Pt∶Sn摩爾比為1∶1時(shí)催化劑對(duì)甲醇催化氧化性能最好。Zhang等[14]用用抗壞血酸作為還原劑還原K2PtCl4、K2PdCl4和GO制備出PtPd/石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt∶Pd摩爾比為1∶3時(shí)催化劑對(duì)甲醇電催化氧化性能最高，由于Pd的加入改變了鉑粒子單一金屬結(jié)構(gòu)，使得催化劑的電催化性得到很大的提升。Zhang等[15]采用一步溶劑熱法制備了PdCu/三維石墨烯催化劑，該催化劑在堿性介質(zhì)中對(duì)乙醇氧化有較好的催化性能，高于商業(yè)Pt/C催化劑。

Zhang等[16]以NaBH4作為還原劑，同時(shí)還原CuSO4、FeSO4、H2PtCl6和GO制備CuFePt/RGO。催化劑粒徑在3～5 nm之間，其對(duì)甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性高于CuPt/RGO、FePt/RGO和Pt/RGO催化劑，而且Cu、Fe、Pt比例為1∶1∶1時(shí)材料具有最好的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性。Wang等[17]采用一步還原法制備了PtPdAu/石墨烯催化劑，催化劑中PtPdAu形成合金，平均粒徑約為8.5 nm。該催化劑在堿性介質(zhì)中對(duì)甲醇氧化的催化性能高于PtPd/石墨烯、PtAu/石墨烯和Pt/石墨烯催化劑。

2.3 特殊形貌貴金屬/石墨烯催化劑

催化劑的形貌對(duì)其活性也有很大影響，所以特殊形貌催化劑的制備也是當(dāng)前一個(gè)研究熱點(diǎn)。Mao等[18]利用乙二醇作還原劑首先將Cu(acac)2還原成Cu納米粒子，然后加入H2PtCl6繼續(xù)加熱還原形成Cu@Pt。接著與GO在250℃氫氣中還原形成Cu@Pt/RGO催化劑。由于核殼結(jié)構(gòu)及石墨烯載體的作用，該催化劑對(duì)甲醇氧化的電化學(xué)性能高于Pt/石墨烯和Cu@Pt/XC-72。Gao等[19]利用超聲波處理將ZnO插到石墨烯片層中，然后將ZnO/石墨烯放在ITO電極上，在H2PtCl6和H2SO4電解液中用－0.3～0.6 V電壓掃描，最后將ZnO溶解到H2SO4中，制備出了納米花型的Pt/石墨烯(PtNF/graphene)，如圖4所示。該催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能和抗中毒能力高于Pt NF/C。Jeong等[20]，將K2PdCl6和HAuCl2按摩爾比3∶1、1∶1和1∶3分別與GO混合，用抗壞血酸作還原劑制備出Au@Pd/石墨烯。核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子平均為7 nm，研究發(fā)現(xiàn)Au∶Pd摩爾比為1∶3時(shí)材料對(duì)乙醇的氧化催化性能最高，而且具有最好的抗中毒能力。

圖4 Pt納米花/石墨烯的SEM圖

Li等[21]將β-CD與GO及氨水在65℃下混合，使β-CD修飾在GO表面，然后用NaBH4還原H2PtCl6和β-CD-GO，制備出了繡球花狀Pt/GNs-CD。合成路線見圖5。其對(duì)甲醇電催化氧化活性達(dá)478mA/mg，穩(wěn)定性也較高。Cai等[22]將K2PdCl4與石墨烯混合并劇烈攪拌，然后加入K2PtCl4，得到石墨烯負(fù)載多孔Pt-on-Pd金屬納米材料。由于其結(jié)構(gòu)特性，催化劑的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性都高于Pt/石墨烯。

2.4 貴金屬/氧化物/石墨烯催化劑

純Pt陽極催化劑易被CO中間體毒化，使催化劑活性和穩(wěn)定性降低。近年來人們發(fā)現(xiàn)金屬氧化物/Pt復(fù)合材料可通過協(xié)同作用解決催化劑的中毒問題。Wang等[23]采用簡(jiǎn)單的兩步還原法制備Pd/MnO2/石墨烯催化劑，作者認(rèn)為該催化劑可提高貴金屬利用率和催化性能，其對(duì)甲酸和甲醇氧化均表現(xiàn)出良好的催化性能。Vu等[4]將K2Ptcl6加入到含有DMP的GO溶液中，攪拌均勻后加入TEOS和KI，制備出Pt/SiO2/石墨烯。其穩(wěn)定性比Pt/石墨烯高出1.64倍。Chen等[25]先將CeO2與GO分散在乙二醇中，然后加入H2PtCl6-EG，接著用NaOH將pH值調(diào)至12，最后放置在微波爐中加熱，成功制備出5 nm Pt-CeO2/石墨烯。該催化劑對(duì)甲醇電催化氧化性能高于Pt/C。Ye等[26]通過微波加熱法一步還原GO、TiO2和H2PtCl6，成功制備出Pt/TiO2/石墨烯。Pt的平均粒徑約3 nm，而且研究發(fā)現(xiàn)TiO2的存在使復(fù)合材料抗CO中毒能力增強(qiáng)。Thi等[27]用乙二醇還原三異丙醇鋁、TEOS和GO制備出A lOOH-SiO2/石墨烯，然后加入H2PtCl6以及少量乙二醇還原，制備出Pt-A lOOH-SiO2/石墨烯。AlOOH-SiO2修飾后的石墨烯復(fù)合材料的性能高于Pt/石墨烯，且ALSiO2含量在9.2%時(shí)性能最好，如圖6所示。

圖5 Pt/GNs-CD制備流程圖

圖6 Pt-SiO2/G-9.2的HR-TEM(A)圖和復(fù)合材料在0.5 mol/LH2SO4+1 mol/LCH3OH中的循環(huán)伏安圖(B)

2.5 石墨烯載體的改性

近年來的研究表明，在石墨烯中摻雜其它原子(B、S、N等)可調(diào)整石墨烯表面的電荷分布及表面缺陷程度。Wu等[28]運(yùn)用一步水熱法將不同含量的尿素與GO混合，在石墨烯上進(jìn)行N摻雜。把不同N摻雜量的石墨烯及純石墨烯分別與Pt復(fù)合后進(jìn)行對(duì)比。得出N含量為7%的N摻雜石墨烯做載體的催化劑性能最好。Ma等[29]以PANI做N源運(yùn)用熱解法制備N-GO，然后加入前驅(qū)體H2PtCl6，用NaBH4還原制備Pt/N-RGO，在N與RGO比例為1∶1.3時(shí)催化劑對(duì)甲醇氧化有最好的電催化性能。Yang等[30]首先高溫煅燒將GO還原成石墨烯，然后將其加入到水硫酸銨中，在235℃下反應(yīng)制備硫化石墨烯，接著將其與膠體Pt混合并超聲，制備Pt/硫化石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)Pt/硫化石墨烯上Pt分布均勻，而且其電化學(xué)性能及穩(wěn)定性都高于Pt/石墨烯。

3 結(jié)束語

石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性，在燃料電池領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，得到科研人員的高度關(guān)注。石墨烯的大比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為燃料電池的潛在優(yōu)良載體。但是，石墨烯由于范德華力作用引起的團(tuán)聚是目前急需解決的問題。其作為燃料電池催化劑載體時(shí)，催化劑性能還需進(jìn)一步提高。以石墨烯為載體的多元復(fù)合材料是石墨烯基催化劑的重要發(fā)展方向，今后的研究重點(diǎn)是克服石墨烯的團(tuán)聚及綠色、高效、批量、可控的復(fù)合催化劑制備方法。

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Application progressof graphene in anodeof low-temperature fuel cell

GAO Hai-li，HE Li-lie，WANG Hao，HUANG Ying-jie，ZHANG Sheng-li
(DepartmentofMaterial and Chem ical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450001，China)

Graphene，a new carbon material，posses unique electrical，thermal and mechanical properties and has w ide app lication prospect in electronics，energy and catalysis.Itbecomes the superior catalystsupportmaterial for fuel celland receives extensive attention due to the high theoreticalsurface area，electronmobility rate and thermal stability.The new preparationmethods ofnoblemetalsupported on graphene were reviewed and then its application as catalyst support in anode for low-temperature fuel cellwas elaborated.The application trend of graphene in low-temperature fuelcellwas put forward.

grapheme;fuelcell;catalyst;support

TM 911

A

1002-087X(2016)07-1519-04

2015-12-01

國(guó)家自然科學(xué)基金(U1404201)；鄭州輕工業(yè)學(xué)院校級(jí)青年骨干教師培養(yǎng)對(duì)象資助計(jì)劃(2013XGGJS007)；鄭州輕工業(yè)學(xué)院博士基金(2011BSJJ020)；鄭州輕工業(yè)學(xué)院研究生科技創(chuàng)新基金(2015002)；鄭州輕工業(yè)學(xué)院大學(xué)生科技活動(dòng)(2016014)

高海麗(1981—)，女，河南省人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池電極材料及電催化。

高海麗