文/張媛 伍艷艷 田銘 喬?hào)|

鋰離子電池：移動(dòng)能源2.0時(shí)代的先行者

文/張媛 伍艷艷 田銘 喬?hào)|

2014年全球鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到249億美元。產(chǎn)業(yè)主要集中在中、日、韓三國(guó)，三者占據(jù)了全球95%左右的市場(chǎng)份額。2014年中國(guó)已經(jīng)占有40.7%的全球市場(chǎng)，位居全球第一。但是我們也注意到，這40.7%的份額是由眾多中國(guó)鋰離子電池企業(yè)貢獻(xiàn)的，行業(yè)集中度遠(yuǎn)低于日韓。

移動(dòng)能源1.0：走到哪，“燒”到哪

移動(dòng)能源的定義是指能夠隨著使用者任意移動(dòng)而移動(dòng)的可攜帶能源，而非固定場(chǎng)所或特定線路供應(yīng)的能源。18世紀(jì)40年代，第一次工業(yè)革命——“蒸汽革命”標(biāo)志著人類正式進(jìn)入移動(dòng)能源1.0時(shí)代：通過攜帶大量煤炭為蒸汽機(jī)不斷提供能量，蒸汽機(jī)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能驅(qū)動(dòng)機(jī)車前進(jìn)。第二次工業(yè)革命中內(nèi)燃機(jī)的出現(xiàn)擴(kuò)大了初始化石能源的種類，石油相關(guān)燃料成為新的能量來(lái)源。時(shí)至今日，我們周圍的汽車、飛機(jī)、輪船等主要移動(dòng)工具依然通過攜帶的化石能源的燃燒獲得動(dòng)力。我們依然處于1.0時(shí)代。

然而20世紀(jì)50年代左右，世界接連發(fā)展多起嚴(yán)重的環(huán)境污染事件，如洛杉磯光化學(xué)污染事件、倫敦?zé)熿F事件等，人們認(rèn)識(shí)到化石燃料的燃燒給環(huán)境帶來(lái)極大的破壞，直接威脅人類的生存環(huán)境。汽車等交通工具的燃燒尾氣排放是重大污染源之一。雖然隨著科技的發(fā)展，人類不斷發(fā)展清潔燃燒技術(shù)以及廢氣處理技術(shù)，但是依然無(wú)法徹底解決這一弊端。

移動(dòng)能源2.0：走到哪，“電”到哪

隨著人們對(duì)環(huán)境問題的嚴(yán)重性的深入認(rèn)識(shí)，清潔的新能源正逐步擴(kuò)大比例，不斷挑戰(zhàn)傳統(tǒng)化石能源的統(tǒng)治地位。常見的新能源種類包括核能、風(fēng)能、水能、地?zé)?、潮汐能等等，但通常這些新能源有極大的空間限制，很難成為移動(dòng)能源等。但是隨著19世紀(jì)末20世紀(jì)初電池技術(shù)的發(fā)展，可儲(chǔ)存的電能走入人們的視線，成為移動(dòng)能源的新可能。儲(chǔ)電設(shè)備作為移動(dòng)能源的最大優(yōu)勢(shì)是使用過程中不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，電轉(zhuǎn)機(jī)械能的效率(電動(dòng)機(jī))比熱轉(zhuǎn)機(jī)械能(內(nèi)燃機(jī))的效率更高。移動(dòng)能源2.0時(shí)代即以電池為代表的儲(chǔ)電設(shè)備代替?zhèn)鹘y(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)成為主要移動(dòng)能源。但是與傳統(tǒng)的化石能源相比，目前儲(chǔ)電設(shè)備的能量密度與輸出功率仍達(dá)不到化石能源的級(jí)別，無(wú)法撼動(dòng)化石能源的主導(dǎo)地位。但是進(jìn)入2.0時(shí)代的趨勢(shì)已然形成，我們正在這樣這一浪潮中。

鋰離子電池：奔向移動(dòng)能源2.0時(shí)代的領(lǐng)跑者

據(jù)預(yù)測(cè)，2016年全球鋰離子電池總需求量達(dá)到950億Wh，市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到239億美元。鋰離子電池已經(jīng)在我們的日常生活中廣泛使用，例如手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)交通工具等。

與二次電池領(lǐng)域傳統(tǒng)的鉛酸電池相比，鋰離子電池使用壽命長(zhǎng)，比體積能量密度與比重量能量密度都優(yōu)于鉛酸電池。更為重要的是，鋰離子電池是綠色環(huán)保電池，對(duì)環(huán)境基本沒有污染。

鋰離子電池主要由電芯與外部保護(hù)電路板構(gòu)成。電芯是電池的核心部件，主要結(jié)構(gòu)包括四部分：正極、負(fù)極、隔膜、電解液。通常正極是插鋰化合物，如鈷酸鋰、錳酸鋰等，負(fù)極一般采用層狀的石墨。電解質(zhì)為溶解有鋰鹽的有機(jī)溶劑。隔膜通常使用聚合物的微孔膜。鋰離子電池的工作原理本質(zhì)是鋰離子在正負(fù)極材料嵌入和脫逸的過程。充電時(shí)，鋰離子從正極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)，穿過隔膜，嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)，正極處于貧鋰狀態(tài)，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路供給到碳負(fù)極。放電過程中，鋰離子從負(fù)極脫出，通過電解質(zhì)，穿過隔膜，嵌入到正極材料中，正極處于富鋰狀態(tài)，同時(shí)外電路電子從負(fù)極流向正極，同時(shí)對(duì)外做功。隔膜的主要功能是阻止電池內(nèi)部正負(fù)極之間電子傳導(dǎo)(自放電現(xiàn)象)，同時(shí)還要保證鋰離子可以在正負(fù)極之間傳導(dǎo)。

鋰離子電池≠電池

值得說明的是，我們目前常提到的鋰電池通常是指鋰離子電池。但是在嚴(yán)格意義上，鋰電池與鋰離子電池并非完全相同。鋰電池通常負(fù)極為金屬鋰。實(shí)際上，金屬鋰的能量密度是遠(yuǎn)大于目前通常采用的石墨材料，但是金屬鋰作為負(fù)極最大的問題是在充電過程中在金屬鋰表面會(huì)產(chǎn)生枝晶現(xiàn)象，會(huì)穿刺電池隔膜造成安全危險(xiǎn)。所以鋰電池也通常被稱為鋰原電池或者鋰一次電池，禁止充電。鋰離子電池也是基于此問題而開發(fā)出來(lái)的，由于采用了層狀石墨電極，避免了鋰枝晶問題，實(shí)現(xiàn)了充放電循環(huán)使用。早在20世紀(jì)50年代就是開始鋰一次電池的研究，在60年代鋰一次電池快速發(fā)展，70年代成功商業(yè)化，今天鋰一次電池依然廣泛應(yīng)用，如我們常見的紐扣電池就是鋰一次電池。而鋰離子電池原型最早在20世紀(jì)80年代由電池領(lǐng)域著名專家--Armand教授提出，在1990年日本SONY公司正式推出鈷酸鋰作為正極，石墨作為負(fù)極的第一代鋰離子電池，克服了鋰二次電池循環(huán)壽命短、安全性差的缺點(diǎn)，成功實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化，是電池工業(yè)的一次革命。

鋰離子電池核心價(jià)值鏈

鋰離子電池的核心價(jià)值鏈主要包括正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解質(zhì)、電芯制造與電池封裝5個(gè)環(huán)節(jié)。

正極材料：正極材料的性能是制約鋰離子電池容量的關(guān)鍵因素。這是因?yàn)殇囯x子電池的容量主要由正負(fù)極材料的短板來(lái)決定。目前商用的正極材料的實(shí)際容量最大在200 mAh/g左右，而成熟的石墨負(fù)極材料可以達(dá)到300 mAh/g。所以正極材料的研發(fā)是鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的重要領(lǐng)域。目前已經(jīng)市場(chǎng)化的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)和三元材料等產(chǎn)品。鈷酸鋰是國(guó)內(nèi)小型鋰電領(lǐng)域正極材料的主力;磷酸鐵鋰、三元材料目前主要使用在電動(dòng)汽車領(lǐng)域。

鈷酸鋰是最早被商業(yè)化的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰具有工作電壓高、充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流充放電，比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，目前是小型充電電池正極材料的主流。但鈷資源日益匱乏，價(jià)格昂貴，且鈷酸鋰電池在使用過程中存在安全隱患，鈷金屬本身具有很大的毒性。所以未來(lái)的發(fā)展方向是尋找鈷的替代品。

磷酸鐵鋰是目前國(guó)內(nèi)動(dòng)力鋰離子電池的主流正極材料。動(dòng)力電池與小型便攜鋰離子電池相比，更加要求批次一致性與安全性。磷酸鐵鋰該類材料具有較高的能量密度、低廉的價(jià)格、優(yōu)異的安全性等特點(diǎn)，特別適用于動(dòng)力電池。國(guó)內(nèi)最大動(dòng)力電池制造商比亞迪公司主要研究和生產(chǎn)磷酸鐵鋰電池。但是目前磷酸鐵鋰電池的能量密度已經(jīng)逐漸接近其理論極限，發(fā)展空間受限。磷酸鐵鋰電池理論能量密度大概在160Wh/kg，比亞迪的單體電池目前能量密度已達(dá)到130Wh/kg，幾乎觸碰能量密度的天花板。人們逐漸將目光投向能量密度更高的三元材料。

三元材料是動(dòng)力鋰離子電池的發(fā)展方向。三元材料指的是Ni、Co、Mn或Ni、Co、Al三種金屬元素為核心元素的正極材料。目前最常見的是鎳鈷猛酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)。三元材料電池能量密度比磷酸鐵鋰要大，即同樣的電池重量續(xù)航時(shí)間更長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)2015年2月16日，科技部發(fā)布了《國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車重點(diǎn)專項(xiàng)實(shí)施方案(征求意見稿)》，其中明確要求了2015年底轎車動(dòng)力電池能量密度要達(dá)到200Wh/kg。

負(fù)極材料：目前鋰離子電池的負(fù)極基本都采用碳材料。從鋰離子電池的發(fā)展歷史來(lái)看，負(fù)極材料的研究對(duì)鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定性作用。前文提到，鋰離子電池最早研究的負(fù)極材料是金屬鋰，由于電池的安全問題以及循環(huán)性能不佳，鋰二次電池未能實(shí)用。90年代SONY公司首次將碳材料用于鋰離子電池負(fù)極，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化。

大能量密度的非碳負(fù)極材料是目前負(fù)極材料的研究方向。碳材料當(dāng)中，石墨類碳材料目前被研究得比較透徹，應(yīng)用范圍最廣。目前市面上絕大多數(shù)鋰離子電池都是采用石墨類的碳材料作為負(fù)極材料。但是，碳材料的局限性也是明顯的：比容量與一些非碳材料相比較低，并且還存在首次充放電效率低，有機(jī)溶劑共嵌入等問題。所以人們?cè)陂_放碳材料的同時(shí)也在積極研究非碳材料作為負(fù)極材料，如硅基負(fù)極材料、鈦基復(fù)合材料等。

隔膜材料：常見的隔膜材料是聚烯烴多孔膜，例如聚乙烯、聚丙烯微孔膜等。隔膜材料必須具備良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，良好的力學(xué)性能以及反復(fù)充放電過程中對(duì)電解液保持高度浸潤(rùn)性。隔膜材料與電極之間的界面相容性、隔膜對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性對(duì)鋰離子電池的充放電性能、循環(huán)性能有著重大影響。

受益三元材料發(fā)展，高耐熱性的濕法隔膜將成為主流。干法由于工序簡(jiǎn)單，固定資產(chǎn)投入比濕法小。目前中國(guó)三分之一以上產(chǎn)能使用干法雙拉工藝，產(chǎn)品在中低端市場(chǎng)占據(jù)較大比例。目前我國(guó)濕法隔膜仍以進(jìn)口為主，國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池廠商濕法隔膜國(guó)產(chǎn)化需求迫切。對(duì)于動(dòng)力電池隔膜，最重要的是耐熱性問題。因?yàn)閯?dòng)力電池與小型電池相比，輸出功率大，熱效應(yīng)明顯。如何避免隔膜在高溫環(huán)境發(fā)生微孔道關(guān)閉與膜收縮等問題，是動(dòng)力電池隔膜的核心問題。目前干法使用的原料是流動(dòng)性好、分子量低的聚烯烴，所以耐受高溫只能達(dá)到135度(熱關(guān)閉溫度)，遇熱會(huì)收縮(＜5%)，安全性不適合做大功率、高容量電池;濕法使用不流動(dòng)、分子量高的原料，熱關(guān)閉溫度可以達(dá)到180度。并且濕法制備的薄膜可以通過涂覆無(wú)機(jī)氧化鋁、陶瓷粉末等提高薄膜的熱穩(wěn)定性，降低隔膜的熱收縮率。例如，德國(guó)德固賽(Degussa)公司的“Separion”隔膜，在纖維布上涂覆無(wú)機(jī)陶瓷，其熱關(guān)閉溫度可達(dá)到200度，能保證大功率電池的安全性。

電解質(zhì)：電解質(zhì)是電池的重要組成部分，承擔(dān)著通過電池內(nèi)部在正負(fù)電極之間傳輸離子的作用。用于鋰離子電池的電解質(zhì)應(yīng)具有高的離子電導(dǎo)率，保證正負(fù)極之間的離子傳輸速率。更重要的是，電解液必須高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性，保證在電池工作條件下電解液不發(fā)生分解。另外，電解液還需對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)污染。根據(jù)電解質(zhì)的形態(tài)特征，可以將電解質(zhì)分為液體和固體兩大類。

目前液體電解質(zhì)(電解液)主要由溶質(zhì)、溶劑以及添加劑三部分構(gòu)成。溶質(zhì)即電解質(zhì)鋰鹽，是電解質(zhì)中鋰離子的提供者，同時(shí)也對(duì)電解質(zhì)的物理化學(xué)性能有重要影響。目前鋰離子電池電解質(zhì)中廣泛采用的鋰鹽是六氟磷酸鋰(LiPF6)，它在導(dǎo)電率與電化學(xué)穩(wěn)定性上都滿足鋰離子電池的要求。溶劑基本選用碳酸乙烯酯(EC)為主，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)輔助的混合液。實(shí)際上，溶質(zhì)與溶劑的選擇在各種類型的鋰離子電池中基本類同，各個(gè)電解質(zhì)生產(chǎn)廠家的配方也基本相同。

電解質(zhì)添加劑是電解質(zhì)的核心技術(shù)。在有機(jī)電解質(zhì)中添加少量的某些物質(zhì)，能夠顯著改善電池的某些性能，如電解液的電導(dǎo)率、電池循環(huán)效率、使用壽命等，這些少量物質(zhì)被成為功能添加劑。通常，添加劑的種類和配方是各個(gè)電解質(zhì)生產(chǎn)廠商的核心技術(shù)，對(duì)外保密。優(yōu)質(zhì)電解質(zhì)廠商有較明顯的技術(shù)壁壘。

固體電解質(zhì)是鋰離子電池未來(lái)發(fā)展方向。所謂固體電解質(zhì)就是將傳統(tǒng)的液體電解液替換成無(wú)機(jī)固體或者聚合物當(dāng)做正負(fù)極之間鋰離子傳遞的介質(zhì)。采用固體電解質(zhì)，特別是聚合物類電解質(zhì)的鋰離子電池具有塑性靈活性，可以根據(jù)實(shí)際需求制備薄膜、任意形狀的鋰離子電池。盡管聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率不高，較液體電解質(zhì)的低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，由于可以加工成很薄的膜，使電池內(nèi)阻大大降低，從而可通過提高面積/厚度比值來(lái)補(bǔ)償電導(dǎo)的偏低。隨著最近動(dòng)力電池的需求增大，對(duì)全固態(tài)鋰離子電池的研究更具前景：采用有機(jī)電解液的傳統(tǒng)鋰離子電池，因有過度充電、內(nèi)部短路等異常時(shí)可能導(dǎo)致電解液發(fā)熱，有自燃或甚至爆炸的危險(xiǎn)。而固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，其安全性可大幅提高。雖然目前固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池存在導(dǎo)電率不高，機(jī)械強(qiáng)度不夠等問題，但是許多專家認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)鋰離子電池是鋰離子電池的終極方向。從這個(gè)角度看，一旦全固態(tài)鋰離子電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，現(xiàn)有的電解液和六氟磷酸鋰產(chǎn)品乃至隔膜材料產(chǎn)品的市場(chǎng)份額會(huì)大幅萎縮。

電芯制造與電池封裝(pack)：動(dòng)力電池的BMS技術(shù)是核心競(jìng)爭(zhēng)力。電芯制造是指將正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)等初步組裝起來(lái)形成電芯。而電池pack是指在電芯的基礎(chǔ)上加上保護(hù)電路板，使之具有沖放電功能，形成可以供給下游廠商使用的電池。目前電芯制造與電池pack技術(shù)已經(jīng)較為成熟，特別是小型3C電池。而動(dòng)力電池的pack技術(shù)要求較高，涉及電子技術(shù)、電工技術(shù)、微電子及功率器件技術(shù)、散熱技術(shù)、高壓技術(shù)、通信技術(shù)、抗干擾及可靠性技術(shù)等等，是一個(gè)綜合性的系統(tǒng)工程。例如全球電動(dòng)汽車企業(yè)的標(biāo)桿特斯拉公司，其最大的優(yōu)勢(shì)就是其獨(dú)有的電池管理系統(tǒng)(BMS)，最大程度的發(fā)揮了7000多顆松下18650電池的整體效能。這是其他電動(dòng)汽車難以跨越的技術(shù)壁壘。所以有評(píng)論稱，最后動(dòng)力電池的PACK拼的一定是BMS，拼是BMS的整個(gè)方案的解決實(shí)力和服務(wù)能力。