丁垚（中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京　100083）

水合物漿液研究進(jìn)展

丁垚（中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京100083）

水合物漿液輸送技術(shù)既可以作為一種海底管線運(yùn)行的流動(dòng)安全保障技術(shù)，同時(shí)，水合物漿液又可以作為空調(diào)制冷系統(tǒng)的新型高效的制冷劑。本文總結(jié)了四種水合物漿液的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展情況，包括天然氣水合物漿液、四丁基溴化銨（TBAB）水合物漿液、四氫呋喃（THF）水合物漿液和二氧化碳水合物漿液的流動(dòng)特性和熱力學(xué)特性等內(nèi)容。

水合物漿液；進(jìn)展

1　天然氣水合物漿液

天然氣水合物漿液輸送技術(shù)作為一種新型的海底管線流動(dòng)安全保障技術(shù)被越來(lái)越多地關(guān)注。這項(xiàng)技術(shù)是指在油氣水多相流動(dòng)體系中生成水合物顆粒并使之分散在油相中隨油相一起流動(dòng)，防止發(fā)生冰堵事故。

Lingelem等［1］在環(huán)道實(shí)驗(yàn)中觀察了水合物晶體生成、生長(zhǎng)直至堵塞整個(gè)管路截面的過(guò)程。小管徑環(huán)道中的水合物首先在氣水界面處的管壁上形成，呈樹(shù)枝狀沿著管壁向上生長(zhǎng)。由于毛細(xì)現(xiàn)象，枝狀結(jié)構(gòu)中充滿了液態(tài)水，一旦枝狀結(jié)構(gòu)布滿管壁，它將很快生長(zhǎng)達(dá)到管路中心。在大管徑環(huán)道中，有致冷劑存在時(shí)沒(méi)有觀察到枝狀體爬升管壁的現(xiàn)象。

Dholobhai等［2］組建了一套水合物環(huán)路裝置用來(lái)模擬海底輸氣管線中凝析油和水共存時(shí)形成水合物漿液的情況。實(shí)驗(yàn)表明，管路的流動(dòng)阻力隨水合物漿液濃度的增加而增大。水合物漿液輸送技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用需要融合水合物熱力學(xué)性質(zhì)、生成/分解動(dòng)力學(xué)性質(zhì)以及漿液的流動(dòng)特性等各方面的知識(shí)，因此還有待于進(jìn)一步的深入研究。

Bao-zi Peng等人［3］采用流動(dòng)環(huán)路研究了柴油/凝析油/水體系內(nèi)生成的天然氣水合物漿液的流動(dòng)特性。研究了不同含水率下的流動(dòng)特性、停輸再啟動(dòng)特性和水合物漿液的形態(tài)。試驗(yàn)結(jié)果表明阻聚劑能夠?qū)⑺衔镱w粒很好地分散在流體相中。所形成的水合物漿液能夠安全地流動(dòng)，并且當(dāng)初始含水率達(dá)到30%時(shí)，也能夠容易地再啟動(dòng)。水合物漿液的流變性采用冪律流體模型進(jìn)行了分析，并且流變參數(shù)和表觀粘度在不同的水合物體積分?jǐn)?shù)下進(jìn)行了確定。分析結(jié)果表明，水合物漿液表現(xiàn)出剪切稀釋性并且屬于假塑性流體。它的非牛頓流體特性隨著水合物顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加而更加明顯。作者認(rèn)為本文的研究結(jié)果對(duì)于管線的流動(dòng)安全保障研究具有重要意義。

Ke-le Yan等人［4］在流動(dòng)環(huán)路上研究了天然氣水合物漿液的流動(dòng)特性和流變性質(zhì)，初始含水率為5%～30%。試驗(yàn)結(jié)果表明水合物漿液可以被看作是一種假塑性流體，并且表現(xiàn)出隨著水合物體積分?jǐn)?shù)的增加剪切稀釋性更加顯著的特點(diǎn)。對(duì)于流體形態(tài)的研究表明最初的油包水乳狀液的結(jié)構(gòu)被天然氣水合物的形成所破壞，并且水合物漿液最終被作為固體懸浮液輸送。作者提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)的Herschel-Bulkley型公式，考慮了水合物的體積分?jǐn)?shù)，用于改進(jìn)描述水合物漿液的流變性質(zhì)。用這個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算的水合物漿液的表觀粘度與試驗(yàn)結(jié)果相符。作者還進(jìn)行了三種停輸時(shí)間（2h，4h和8h）的停輸再啟動(dòng)測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果表明水合物漿液可以很容易地并且安全地從靜止?fàn)顟B(tài)再啟動(dòng)。并且隨著停輸時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)出明顯的觸變性。通過(guò)分析水合物漿液的流動(dòng)特性和形態(tài)，油氣水可以通過(guò)形成穩(wěn)定可流動(dòng)的水合物漿液來(lái)安全地輸送。

2　四丁基溴化銨（TBAB）水合物漿液

Fukushima等人［5］首次提出TBAB水合物漿液作為蓄冷介質(zhì)，能夠在常壓下被較容易地生成，溫度范圍也更加有利。Zhang和Ma等人［6］總結(jié)了TBAB水合物漿液的熱物理性質(zhì)，以及相關(guān)的流動(dòng)和傳熱特點(diǎn)。他們得出結(jié)論認(rèn)為TBAB水合物漿液非常適合于空調(diào)應(yīng)用，包括以下一些優(yōu)點(diǎn)：可調(diào)節(jié)的相變溫度在0-12℃之間，其與傳統(tǒng)的空調(diào)系統(tǒng)的作業(yè)溫度范圍十分接近，較大的蓄冷密度，是作業(yè)溫度范圍內(nèi)冰水的2～4倍，并且良好的流動(dòng)性使得其非常適用于作為制冷劑使用。除了機(jī)械方法以外，一些新方法也被應(yīng)用于生成TBAB水合物漿液。Song等人［7］研究了超聲波振動(dòng)對(duì)初始溶液濃度為25%的TBAB水合物漿液生成的影響，他們發(fā)現(xiàn)在超聲波振動(dòng)下TBAB水合物成核發(fā)生在一個(gè)非常短的時(shí)間內(nèi)，并且結(jié)晶過(guò)程也在幾秒內(nèi)完成。從相圖中可以看出，初始溶液濃度為40%的A型TBAB水合物的相變溫度為12.3℃，大約比B型TBAB水合物的最高相變溫度還要高出3～4℃。因此，初始溶液濃度為40%的A型TBAB水合物晶體的生成有利于提高系統(tǒng)的能源效率。

到目前為止，TBAB水合物漿液的生產(chǎn)方法研究，尤其是初始水溶液濃度較高的條件下，還是非常有限的。因此，需要更多的努力去尋找高效可靠的TBAB水合物漿液生成方法。X.J. Shi等人［8］建立了一套使用TBAB水合物漿液作為蓄冷和流動(dòng)介質(zhì)的蓄冷空調(diào)系統(tǒng)，來(lái)研究高效的TBAB水合物漿液生成方法，初始溶液濃度為40%。并且比較了兩種不同的介質(zhì)儲(chǔ)存方法。得出以下結(jié)論：試驗(yàn)表明TBAB水合物晶體趨于沉積在非均質(zhì)儲(chǔ)罐內(nèi)，因此，從非均質(zhì)儲(chǔ)罐內(nèi)泵送出的TBAB水合物漿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低一些，這有利于減少水合物晶體附著于換熱器的內(nèi)壁上。但是，TBAB水合物晶體隨著TBAB水合物漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加將會(huì)上升至儲(chǔ)罐的頂部。

TBAB水合物漿液是一種非常具有前景的用于空調(diào)系統(tǒng)蓄冷的相變材料漿液。這種漿液可以從過(guò)冷的TBAB水溶液中生成。X.J.Shi等人［9］研究了TBAB水合物漿液在不同熱力條件下的生成情況，包括不同的初始TBAB水溶液濃度和不同的過(guò)冷度。明確了TBAB水合物漿液在不同熱力條件下的結(jié)晶和整體的傳熱系數(shù)。得出以下結(jié)論：TBAB水合物晶體的結(jié)晶特性主要取決于過(guò)冷的TBAB水溶液的熱力條件，比如：過(guò)冷度和初始水溶液的濃度。此外，向過(guò)冷的TBAB水溶液中投入預(yù)先生成的TBAB水合物漿液能夠立即導(dǎo)致TBAB水合物晶體的結(jié)晶。并且，TBAB水合物晶體的最初形態(tài)只與過(guò)冷的TBAB水溶液的狀態(tài)有關(guān)。另外，本文還測(cè)量了TBAB水合物漿液在結(jié)晶之前和結(jié)晶過(guò)程中的傳熱系數(shù)。作者發(fā)現(xiàn)過(guò)冷度較高時(shí)和水溶液濃度較大時(shí)，會(huì)有更多的水合物晶體附著在容器壁上，從而使得傳熱效果嚴(yán)重變差。作者還記錄了不同熱力條件下TBAB水合物晶體的照片用于確定結(jié)晶特性。

Song Wenji等人［10］在一個(gè)水平的不銹鋼管內(nèi)研究了不同顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TBAB水合物漿液的傳熱特性。發(fā)現(xiàn)了一個(gè)弱傳熱的速度區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)，水合物漿液的傳熱系數(shù)低于攜帶流體的傳熱系數(shù)，這一發(fā)現(xiàn)將有助于指導(dǎo)工程應(yīng)用。此外，TBAB水合物漿液被看作是一種賓漢姆流體，還研究了固體顆粒、流速、流型對(duì)TBAB水合物漿液的傳熱系數(shù)的影響。發(fā)現(xiàn)相比層流的情況，在紊流的情況下，傳熱系數(shù)更容易受固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，尤其是對(duì)于B型的TBAB水合物漿液來(lái)說(shuō)。

Hiroyuki Kumano等人［11］對(duì)TBAB水合物漿液的流動(dòng)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。雷諾數(shù)、管徑、和顆粒體積分?jǐn)?shù)作為實(shí)驗(yàn)參數(shù)被改變。對(duì)于層流來(lái)說(shuō)，作者發(fā)現(xiàn)管線的摩阻系數(shù)隨著顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，并且在低雷諾數(shù)的時(shí)候增大的速率更快。對(duì)于紊流來(lái)說(shuō)，管線的摩阻系數(shù)大約為1對(duì)于所有的管徑，在低顆粒體積分?jǐn)?shù)時(shí)。然后在某一特定的顆粒體積分?jǐn)?shù)下有微弱的降低，隨后在高顆粒體積分?jǐn)?shù)下又有所增加。作者對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了理論分析，發(fā)現(xiàn)水合物漿液的流動(dòng)特性可以被看作是一種假塑性流體。對(duì)于紊流流動(dòng)來(lái)說(shuō)，當(dāng)雷諾數(shù)大于0.5時(shí)，管線的摩阻系數(shù)可以通過(guò)漿液的粘度進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)雷諾數(shù)小于0.5時(shí)，流動(dòng)特性與層流相似。

丁垚［12］曾利用TBAB水合物漿液模擬天然氣水合物漿液，對(duì)水合物漿液的流變性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。得出以下結(jié)論：當(dāng)固體顆粒的體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，懸浮液的表觀粘度也隨之增大；實(shí)驗(yàn)中不同顆粒濃度的四組懸浮液均表現(xiàn)出剪切稀釋性，即隨著剪切率的增大，懸浮液的表觀粘度減小，而且隨著顆粒濃度的增大，剪切稀釋性越來(lái)越顯著。在其他條件相同的情況下，隨著乳化劑濃度的增加，銨鹽水合物/油懸浮液的表觀粘度逐漸增大，而體系的剪切稀釋性沒(méi)有明顯變化。在一定的顆粒體積分?jǐn)?shù)下，平均粒徑大小對(duì)懸浮液體系的流變性質(zhì)有很大影響。水合物顆粒的平均粒徑越小，懸浮液的表觀粘度越大。不同粒徑大小的懸浮液體系均表現(xiàn)出剪切稀釋性，且隨著平均粒徑的減小，體系的剪切稀釋性逐漸增強(qiáng)。隨著顆粒濃度的降低，平均粒徑大小對(duì)銨鹽水合物/油懸浮液流變性質(zhì)的影響也逐漸減弱。

3　四氫呋喃（THF）水合物漿液

Wuchang Wang等人［13］選擇了THF水合物替代天然氣水合物用于研究管線內(nèi)漿液的流動(dòng)特性和水合物堵塞機(jī)理。發(fā)現(xiàn)了管線中的紊流能夠加速水合物的生成。小的水合物顆粒首先在管線內(nèi)出現(xiàn)，然后水合物漿液在管線內(nèi)形成。隨后當(dāng)顆粒體積濃度大于臨界值時(shí)，砂漿狀的水合物在管線內(nèi)形成，從而導(dǎo)致管線處于危險(xiǎn)的狀況并且管線會(huì)很快堵塞。THF水合物漿液具有一個(gè)臨界水合物體積濃度為50.6%，當(dāng)水合物體積濃度低于這一數(shù)值時(shí)，管線將不會(huì)發(fā)生水合物堵塞，反之，管線將很容易被堵塞。分析了平均流速和水合物體積濃度對(duì)范寧摩阻系數(shù)的影響。當(dāng)流速達(dá)到1.5m/s時(shí)，充分紊流發(fā)生并且摩擦系數(shù)趨于恒定。然后，回歸了取決于顆粒體積濃度的摩擦系數(shù)用于估計(jì)在較高的流速下THF水合物漿液的壓降。最后，根據(jù)臨界水合物體積濃度定義的一個(gè)安全區(qū)域被提出，當(dāng)水合物體積濃度低于臨界值時(shí)，管線是安全的。這可以給研究天然氣水合物漿液提供一些借鑒，用于判斷管線是否能安全運(yùn)行。

4　二氧化碳水合物漿液

Salem Jerbi等人［14］研究了可用作制冷劑的二氧化碳水合物漿液的流變性質(zhì)。采用的裝置包括一個(gè)攪拌罐反應(yīng)器和一條環(huán)路，用于研究二氧化碳水合物漿液的生成和流動(dòng)特性。二氧化碳水合物漿液的流變性質(zhì)是通過(guò)環(huán)路上的毛細(xì)管粘度計(jì)確定的。結(jié)果表明在固體顆粒體積分?jǐn)?shù)達(dá)到22%時(shí)二氧化碳水合物漿液均表現(xiàn)出剪切稀釋性。作者用Ostwaldde-Waele經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并且考慮了水合物漿液的顆粒體積分?jǐn)?shù)。用這個(gè)模型估算二氧化碳水合物漿液的表觀粘度與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好。試驗(yàn)結(jié)果表明使用攪拌反應(yīng)器對(duì)于漿液均質(zhì)性的重要性，使得漿液的表觀粘度得以降低。

5　結(jié)語(yǔ)

水合物漿液作為一種新型的分散體系，具有良好廣闊的應(yīng)用前景。無(wú)論是作為海底管線流動(dòng)安全保障的一種新技術(shù)，還是作為新型高效的空調(diào)系統(tǒng)制冷劑，都值得深入研究，尤其是在水合物漿液的流動(dòng)特性和熱力學(xué)特性等方面，還有待進(jìn)一步的深入研究。由于TBAB水合物漿液和THF水合物漿液在常壓下即可生成，降低了實(shí)驗(yàn)的風(fēng)險(xiǎn)性和難度，因此可利用借鑒其研究指導(dǎo)在高壓下才能生成的天然氣水合物漿液的研究。

［1］M N Lingelem and A I Majeed，Hydrate Formation and Control in Long Distance Submarine Pipelines，Trans IchemE，Vol 70，Part A，January 1992.

［2］P D Dholabhai，N Kalogerakis，and P R Bishnoi，Evaluation of Gas Hydrate Formation and Deposition in Condensate Pipelines：Pilot Plant Studies，SPE Prod&Facil，1993.

［3］Bao-zi Peng，et al.，F(xiàn)low characteristics and morphology of hydrate slurry formed from（natural gas+diesel oil/condensate oil +water）system containing anti-agglomerant，Chemical Engineering Science，2012.

［4］Ke-le Yan，et al.，F(xiàn)low characteristics and rheological properties of natural gas hydrate slurry in the presence of anti-agglomerant in a flow loop apparatus，Chemical Engineering Science，2013.

［5］Fukushima，S.，et al.，1999.Development of high-density cold latent heat with clathrate hydrate，NKK Tech.Rep.166，65-70.

［6］Zhang，P，et al.，2012.An overview of fundamental studies and applications of phase change material slurries to secondary loop refrigeration and air conditioning systems.Energy Rev.16，5021-5058.

［7］Song，W.J.，et al..，2009.Study on sonocrystallization of TBAB aqueous solution.In：Proceedings of the 8th IIR Conference on Phase Change Materials and Slurries for Refrigeration and Air Conditioning.Karlsruhe.

［8］X.J.Shi，et al.Cold storage by tetra-n-butyl ammonium bromide clathrate hydrate slurry generated with different storage approaches at 40 wt%initial aqueous solution concentration，International Journal of Refrigeration，2014.

［9］X.J.Shi，et al.Crystallization of tetra-n-butyl ammonium bromide clathrate hydrate slurry and the related heat transfer characteristics，Energy Conversion and Management，2014.

［10］Song Wenji，et al.Experimental investigation on TBAB clathrate hydrate slurry flows in a horizontal tube：Forced convective heat transfer behaviors，International Journal of Refrigeration，2009.

［11］Hiroyuki Kumano，et al.，Experimental study on the flow and heat transfer characteristics of a tetra-n-butyl ammonium bromide hydrate slurry（first report：Flow characteristics），International Journal of Refrigeration，2011.

［12］丁垚.水合物懸浮液流變性研究.博士論文.2010.

［13］Wuchang Wang，et al.Experimental study on flow characteristics of tetrahydrofuran hydrate slurry in pipelines，Journal of Natural Gas Chemistry，2010.

［14］Salem Jerbi，et al.，Rheological properties of CO2 hydrate slurry produced in a stirred tank reactor and a secondary refrigeration loop，International Journal of Refrigeration，2013.