鄭 哲，胡澤祥，方建華，王 欣（.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 403；.海軍后勤技術(shù)裝備研究所，北京 0007）

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船舶密閉艙室油料氣味檢測與評估方法的研究進展

鄭 哲1，胡澤祥2，方建華1，王 欣2
（1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311；2.海軍后勤技術(shù)裝備研究所，北京 100072）

摘要：對船舶密閉艙室的油料氣味問題的產(chǎn)生進行了論述，介紹并分析了船舶密閉艙室氣體的采集方法和檢測方法，并探討了人體感官評價在油料氣味研究中的特點與方法，為開展船舶艙室中油料氣味的研究提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：密閉艙室；油料氣味；分析方法；感官評價

船舶密閉艙室中的氣味問題一直以來受到各國重視［1］，對艙室氣味的檢測是控制艙室空氣污染，提高艙室空氣質(zhì)量的重要步驟。船舶艙室存在著有限的密閉空間，油料在這些特殊環(huán)境中使用時，由于操作空間相對狹小、通風(fēng)性差，其散發(fā)的氣味難以在短時間內(nèi)消除，這對于長期生活和工作在其中的人員情緒及健康產(chǎn)生了消極作用［2，3］。

關(guān)于油料氣味的研究是基于人體感觀而產(chǎn)生，該研究方法既包括應(yīng)用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)對于氣味來源、組成、形成機制等問題的探討，也包括通過人體感官對油料氣味進行評價的方法與標(biāo)準(zhǔn)的研究。通過對艙室油料氣味的組分進行分析，建立完整的氣味評價方法，有助于科學(xué)判斷及有效減小油料散發(fā)氣味對船員的危害程度。因此，如何科學(xué)、全面的評價艙室油料氣味具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

1　艙室油料氣味問題簡介

船舶艙室中的空氣組分十分復(fù)雜，其中油料的揮發(fā)及燃料油燃燒后的廢氣等是艙室氣味污染的主要組成。船用燃料中的硫化物具有刺激性氣味，主要有硫醇、硫醚、噻吩類等，特別是硫醇，當(dāng)其濃度達到2.2×10-6mg/L時，氣味就會比較明顯刺激人的嗅覺［4］；油料中的氮化物主要是吡咯和吡啶雜環(huán)化合物等，加氫后生成的胺類化合物存在刺鼻氣味，有些不易去除；烴類物質(zhì)特別是單環(huán)烷烴、芳香烴等，同樣具有刺激性氣味，且不易與鏈烷烴分離，也是油料中氣味來源之一。

艦船艙室等密閉空間的大氣環(huán)境質(zhì)量一直受到各國海軍的重視。美國自20世紀(jì)30年代以來一直開展艙室大氣成分的檢測與控制技術(shù)研究，先后從潛艇大氣中檢測出172種有害氣體組分，定量分析了82種組分；英國皇家海軍制定了潛艇空氣凈化標(biāo)準(zhǔn)，從潛艇大氣中檢測出195種有害氣體組分，為其中的50種組分進行了定量分析；俄羅斯海軍制定了潛艇適居性標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了艙室中80種組分容許濃度［5］。我國則制定了GJB 11.2-91《水面艦艇艙室空氣組分容許濃度》、GJB 11.3-91《常規(guī)動力潛艇艙室空氣組分容許濃度》等國家軍用標(biāo)準(zhǔn)，明確規(guī)定了總烴、苯系物、硫化物等物質(zhì)容許濃度，這些物質(zhì)大多產(chǎn)生于油料的揮發(fā)與燃燒廢氣。

除了對艙室大氣組分進行規(guī)定外，各國對油料氣味也有著不同程度的限制。美軍低揮發(fā)性渦輪燃料JP-7要求“燃料聞起來不是惡臭或刺激性的，不含在正常保存和使用條件下有危害的東西”；艦船用潤滑油脂則明確規(guī)定“不應(yīng)有使人不愉快的臭氣味、芳香氣味或乙醇氣味”；建立并采用了基于由制造商提交的評估健康危害相關(guān)處理、應(yīng)用、使用和報廢產(chǎn)品信息的“健康危害管理評估”標(biāo)準(zhǔn)對油料進行審查［6］。俄羅斯燃料和潤滑油脂則在安全要求中規(guī)定“工作區(qū)內(nèi)蒸汽濃度≤300 mg/m3，油霧濃度≤5 mg/m3”，并規(guī)定“在可能釋放出化學(xué)物質(zhì)的工作區(qū)域的空間應(yīng)裝配局部通風(fēng)設(shè)備”，“在燃料蒸汽濃度超過允許極限濃度的地方，需按規(guī)定使用個人呼吸器官防護用具”。而我國普通燃料和其他油品均無“氣味”指標(biāo)要求。隨著人們對大氣環(huán)境的日益重視，各國雖然對油料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和尾氣排放提出了更高要求，嚴(yán)格限制了油料中的硫、芳烴、添加劑含量等，但油料氣味檢測和評價的方法和標(biāo)準(zhǔn)仍需進一步完善。

2　艙室氣體組成檢測手段

艙室大氣組成檢測是分析氣味來源與形成機制的關(guān)鍵步驟，由于艙室大氣組成復(fù)雜，常采用實驗室檢測。有機物種類數(shù)量在船舶艙室空氣中占絕大多數(shù)［6］，同時也是油料氣味的主要來源，但大多數(shù)有機物含量較低，因此我國在GJB 533.1-533.30-88《潛艇艙室空氣 45種組分檢測方法》中對大部分有機物僅以總烴表示，為了分析油料氣味在艙室中的分布規(guī)律，針對性進行治理，有必要對每種有機物進行準(zhǔn)確鑒別和測定。

2.1樣品采集

艙室氣體采集方法大致可分為容器捕集法、吸附劑采樣法和固相微萃取法（SPME）等。容器捕集法是利用聚合物袋（聚四氟乙烯、Tellar或稱鋁箔的Tellar）、玻璃容器和不銹鋼瓶等容器從空氣中采樣。聚合物袋易滲透造成樣品污染和損失，玻璃容器體積有限、易碎且清洗困難，目前應(yīng)用較多的是蘇馬罐采集，為美國國家環(huán)保署采用的標(biāo)準(zhǔn)方法［7］。蘇馬罐采集法是將內(nèi)壁經(jīng)硅烷化處理的不銹鋼罐內(nèi)部抽成真空后，用減壓或加壓的方式采樣的方法。硅烷化的蘇馬罐可以避免采用吸附劑時的穿漏、分解及解析，并可同時分析同一樣品中的多組分，重復(fù)進樣［8］。郭亞偉等［9］采用蘇馬罐采樣對空氣中有機硫化物進行分析，有效避免了有機硫化物在采用吸附劑吸附時的易滲透易吸附的問題，具有檢出限低、精密度高、樣品儲存時間長的特點。蘇馬罐采集的樣品一般要進行預(yù)濃縮處理，常采用的是三級冷阱預(yù)濃縮技術(shù)。水蒸汽和二氧化碳是制約樣品富集的主要因素，會影響峰型與靈敏度，而三級冷阱預(yù)濃縮技術(shù)可以有效去除周圍空氣中多于的水和二氧化碳，而不損失檢測氣體，適合分析船舶艙室中的潮濕空氣［10］。

吸附劑采樣法常用于采集潛艇艙室中組分含量較低的有機物，常采用固體吸附劑對氣體進行收集，可分為有機和無機兩大類［11］。有機固體吸附劑包括Tenax、Chromosorb、GDX、Propark等，這類有機多孔型高分子聚合物具有脫附溫度低、疏水性強和可再生使用的優(yōu)點。其中Tenax適合非極性和弱極性揮發(fā)有機物，高溫時很穩(wěn)定且?guī)缀鯖]有背景污染，是國際通用吸附劑之一［12］。無機類吸附劑則包括活性炭、活性炭纖維、膠體等?；钚蕴烤哂歇毺氐奈⒖捉Y(jié)構(gòu)，比表面積大，化學(xué)穩(wěn)定好，多用于非極性和弱極性有機化合物的采樣，對于鹵代苯、長鏈芳香烴等的吸附效果較好，而活性炭纖維相較于活性炭有著更加豐富的微孔結(jié)構(gòu)，吸附量大［13］。硅膠屬于極性吸附劑，對極性物質(zhì)有強烈的吸附作用，但吸附量小，吸附力弱，適合醛類和胺類的采集。單一吸附劑難以滿足寬沸點氣體的收集，因此在實際應(yīng)用中，針對種類多，極性范圍和沸點范圍大的揮發(fā)性物質(zhì)多采用組合式吸附劑進行采集。采用吸附劑法采集樣品時，需進行預(yù)處理才可通過分析儀器，樣品的解吸主要采用的方法有：加熱通入氮氣反向解吸；加熱通入氮氣反向解吸，后低溫濃縮，再次按照不同沸點進行高溫反向解吸；采用二硫化碳、丙酮等溶劑洗脫后濃縮［14-16］。

固相微萃取技術(shù)（SPME）是集萃取、濃縮、進樣于一體的樣品前處理方法。SPME裝置的關(guān)鍵在于萃取頭，通過改變萃取頭上纖維涂層的性質(zhì)、長度或厚度，可改變涂層的選擇性能和吸附能力。常見萃取頭以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為涂層，對非極性化合物有很好的選擇性，以聚丙烯酸酯（PA）為涂層的萃取頭對極性化合物具有良好選擇性，主要用于分析有機氯、酚類等。100μm的PDMS適用于低沸點、易揮發(fā)的非極性化合物，7μm的PDMS則適用于中等揮發(fā)、高沸點的非極性化合物，因此對于某種或某類化合物應(yīng)選用合適的萃取頭［17］。對于油料中存在的苯系物、多環(huán)芳烴等，則多采用PDMS萃取頭。方瑞斌［18］等采用固相微萃取氣相色譜法分析了大氣的苯、甲苯、乙苯、二甲苯類芳烴物質(zhì)；中石化撫順石油化工研究院利用頂空固相微萃取氣相/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對石蠟輕組分進行了定性分析，對生產(chǎn)過程中輕組分烴類進行了有效鑒別，并監(jiān)測了常見的嗅味物質(zhì)。目前此方法雖未見于在艙室大氣的檢測中使用，但作為一種高效、準(zhǔn)確的方法值得進一步研究。

2.2檢測方法

對于艙室氣體中有機物的檢測方法主要有氣相色譜法、色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）、液相色譜法等。氣相色譜法是通過載氣將樣品通過不同極性的色譜柱將復(fù)雜組分進行分離，分離后組分逐一進入檢測器進行檢測，可測得潛艇大氣成分中的大多數(shù)有機物。年增福［19］在潛艇空氣中芳香烴系列化合物含量的測定中，采用分離能較高的PEG-20m玻璃毛細管柱，在氫焰檢測器上分析，可檢測出1.0mg/m3苯系物含量。羅裕修等［3］對氣相色譜法中的色譜柱、溫度、載氣、進樣量等因素對分離度和靈敏度的影響等進行了實驗研究，達到了靈敏度高、重復(fù)性好、抗干擾強等要求，在潛艇艙室中定量測量了 25種氣體組分。色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）將氣相色譜的分離能力與質(zhì)譜的鑒別能力結(jié)合在一起，是檢測復(fù)雜組分的最好方法，特別是對未知物的定性鑒別能力。周生如等［20］在潛艇空氣有機物的定性分析中采用了色/質(zhì)譜法分析，定性檢測出 14 類 266種有機物。肖存杰等［13］在潛艇大氣的分析中采用了 GC/MS方法進行了定性分析，共檢測出337中氣體組分，其中脂肪烴175種，芳香烴53種，是雜質(zhì)氣體的主要組分。液相色譜法在環(huán)境空氣中主要用于大氣中的醛、酮和多環(huán)芳烴的檢測。醛、酮類組分在艙室中含量較多，醛類毒性較大，而多環(huán)芳烴是一類高致癌性物質(zhì)，沸點較高且含量很低，這些組分應(yīng)用氣相色譜法檢測室靈敏度較低，使用高效液相色譜法則靈敏度和準(zhǔn)確性較高［21］。

隨著人們對于艙室氣體的重視與整體技術(shù)的提高，具有發(fā)展前途的檢測技術(shù)還包括，色譜/質(zhì)譜/紅外光譜一體化聯(lián)用技術(shù)，提高未知物定性鑒別的準(zhǔn)確性；液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，在高沸點有機物的鑒定時有特殊優(yōu)勢；電子鼻技術(shù)，新型的電子鼻系統(tǒng)的傳感器以傳感器陣列的形式出現(xiàn)，解決了單個氣敏傳感器只對某一特定的氣體有較強的敏感性的問題，提高了對于復(fù)雜混合氣體的特征響應(yīng)。發(fā)展高靈敏度、操作簡便的艙室氣體檢測設(shè)施，推廣船舶艙室大氣的在線連續(xù)自動監(jiān)測是今后的發(fā)展方向。

3　人體感官對油料氣味的評價

油料氣味是一種感觀特征，因此對于其研究也應(yīng)包含人體感觀對于氣味的評價。油料氣味是通過某些易揮發(fā)性組分作用于人體嗅覺器官傳遞信息的。一些氣體雖然濃度小但卻具有極強的刺激性氣味，而有些氣體雖然濃度大，對于嗅覺的刺激卻并不強烈，說明不同氣體對人嗅覺有著不同的刺激閾，因此評價氣味強度主要是以其濃度和刺激閾的比值為指標(biāo)［22］。方晶晶［23］等在對艦艇艙室封閉環(huán)境中揮發(fā)性化合物分析中采用氣相色譜對部分氣體進行定量分析后，得到每種氣體的濃度值，并求得濃度值與各氣體的嗅閾值的比值作為氣味強度，對同一艙室的氣味強度進行加和，即可粗略得到艙室的臭氣強度，這一方法可大致比較各艙室氣味差異，但未考慮氣體組分間的相互掩蔽和加強效應(yīng)，可能與實際情況有所差異。氣味強度的評價仍是一個復(fù)雜而困難的課題，對于油料氣味的感官評價更是缺少具體規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，但可借鑒石蠟、膠黏劑、飲用水等對氣味要求嚴(yán)格的產(chǎn)品的氣味評價方法。

嗅閾值法（TON）是國內(nèi)飲用水的嗅味強度檢測的主要方法，該方法設(shè)備簡單，操作簡便，但只能提供整體嗅味強度。TON法是將氣體由不帶氣味的中性氣體進行一系列稀釋，以改變氣味濃度，當(dāng)被稀釋樣品氣味被評審員檢測出的概率為50%時，此時的稀釋倍數(shù)則為該氣體的氣味濃度。

我國SH/T 0414-2004《石蠟嗅味試驗法》標(biāo)準(zhǔn)是針對石蠟嗅味制定的檢測方法，也為評價油料氣味提供了思路。其檢測原理與TON法相似。由至少五人組成的評定小組在無氣味的房間內(nèi)，分別聞取試樣瓶中制備好的試樣，并按0至4所對應(yīng)的氣味強度對氣味進行打分，最終取所有人打分的平均值作為該氣味的強度等級。該方法在飲用水嗅味評測中同樣有所應(yīng)用，是一種低成本高效率的評價方法，但對于評審員的要求較高，需進行培訓(xùn)和篩選。

感官評價是對油料氣味最直接的評價方法，但存在著主觀性強、重復(fù)性差、易嗅覺疲勞等缺點，而采用分析儀器進行氣味分析，則無法檢測出某種氣體帶有何種氣味，缺乏人體感受性的評價，因此將人體感官評價與儀器分析結(jié)合在一起，可令分析結(jié)果更加科學(xué)全面。在食用油氣味的研究中，氣相色譜儀-嗅探法（GC Sniffing）、氣相色譜儀-嗅覺測量法（GC Olfactometry）等已被應(yīng)用于檢測某種特征氣味對整體氣味的貢獻程度。如氣相色譜儀-嗅探法，是在色譜檢測器旁安裝一個嗅探端，經(jīng)毛細管柱分離后的揮發(fā)性成分在分離器中分為兩路，一路進入檢測器，另一路進入嗅探系統(tǒng)，有試驗者依靠嗅覺評鑒其嗅覺特征，即在對氣味物質(zhì)進行色譜分析的過程中同時進行感觀分析，以測定每種氣體的特征氣味［24］。

4　結(jié)束語

油料在船舶密閉空間中氣味的研究，應(yīng)采用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)與感官評價相結(jié)合的方法，才能全面準(zhǔn)確的分析出氣味的來源與形成機制，從而針對性的減小油料氣味對船舶工作人員帶來的消極影響。

參考文獻：

［1］柯文棋，羅裕修，劉洪林，等.潛艇航行期間空氣組分定量分析研究［J］.解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，1988，6（1）：29-32.

［2］吳世君，江蓮，王天忠.常規(guī)潛艇艙室有害氣體成分分析與管制措施研究［C］.2008船舶防污染管理論文集.北京：中國航海學(xué)會海洋船舶駕駛專業(yè)委員會，2008：88-91.

［3］羅裕修，汪南平，肖存杰，等.潛艇艙室空氣組分定量研究［J］.海軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，1990，8（2）：157-158.

［4］苗望春.影響煤油型溶劑油氣味的因素［J］.河南石油，2002，16（2）：58-60.

［5］張洪彬.潛艇空氣污染與污染檢測技術(shù)［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2006，28（2）：5-8.

［6］李進，胡澤祥，張世堂，等.境外艦艇油品生態(tài)性規(guī)格對我軍油品生態(tài)性能的啟發(fā)［J］.海軍后勤科技，2015，4：21-25.

［7］張洪彬，顧秀杰.潛艇大氣成分檢測技術(shù)發(fā)展展望［J］.艦船防化，2014（4）：1-5.

［8］李娜，張奇，黃陽曉，等.蘇碼罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物方法探討［J］.廣東化工，2014，41（7）：199-200.

［9］李辰，梁冰，師彥平，等.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機化合物污染及檢測方法［J］.分析測試技術(shù)與儀器，2005，11（1）：39-45.

［10］郭亞偉，李海燕，宋曉娟，等.SUMMA罐采樣GC×GC-TOFMS同時測定空氣中有機硫化物［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30（2）：104-107.

［11］徐蓬蓬，沈沁怡，唐姚瑤.罐采樣-冷阱富集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定空氣中揮發(fā)性有機物［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2014，33（3）：78-82.

［12］但德忠，關(guān)勝，譚和平，等.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物測定的研究進展［J］.中國測試技術(shù)，2005，31（6）：6-12.

［13］張建美.室內(nèi)揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)及樣品預(yù)處理研究進展［J］，科技咨詢導(dǎo)報，2007（24）∶2-3.

［14］呂康樂，付寧，宋俊密，等.空氣中揮發(fā)性有機物環(huán)境監(jiān)測研究進展［J］.甘肅科技，2012，28（6）：42-46.

［15］肖存杰，王騰蛟，劉洪林，等.潛艇大氣組分的研究［J］.解放軍預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003，21（1）：16-18.

［16］鮑海閣，肖存杰，潘滬湘，等.某型艦艇航行期間艙室空氣組分分析［J］.海軍醫(yī)學(xué)雜志，2008，29（4）：301-303.

［17］袁華麗，高松亭，韓朔睽.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物采樣方法進展［J］，環(huán)境污染與防治，2002，24（5）：297-299.

［18］方瑞斌，張維昊，張琨玲，等.新固相微萃取-氣相色譜法分析大氣中芳烴物質(zhì)［J］.分析化學(xué)，1998，26（8）：1029-1032.

［19］年增福.潛艇空氣中芳香烴系列化合物含量的測定［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，1992，1：31-38.

［20］周升如，馬健，王少波，等.潛艇空氣中有機物的色/質(zhì)譜定性分析［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，1992，2：26-33.

［21］沈?qū)W優(yōu)，羅曉璐.空氣中揮發(fā)性有機物檢測技術(shù)的研究進展［J］.環(huán)境污染與防治，2002，24（1）：46-49.

［22］鐘海雁，黃永輝，劉寧露，等.油脂氣味的研究進展［J］.中國油脂，2006，1（7）：12-15.

［23］方晶晶，何燕蘭，許林軍，等.艦艇艙室封閉環(huán)境中揮發(fā)性化合物分析［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2013，35（6）：90-95.

［24］鐘海雁，黃永輝，龍奇志，等.食用油氣味的研究方法及展望［J］.食品科技，2007（9）：8-11.

Research Advance in the Detection and Evaluation Methods of the Oil Odor in Confined Ship Cabins

ZHENG Zhe1，HU Ze-xiang2，F(xiàn)ANG Jian-hua1，WANG Xin2
（1.Dept.of Oil Application & Management Engineering，Logistic Engineering University，Chongqing 401311，China；
2.Navy Institute of Logistical Technology & Equipment，Beijing 100072，China）

Abstract：The problem of the oil odor in confined ship cabins was described.The method of collecting and analyzing the odor of the confined ship cabins was analyzed.Furthermore，the approaches and traits of sensory evaluation applied in the research of oil odor were also discussed.These results could be referred to research on the oil odor in confined ship cabins.

Key words：Confined ship cabins；Odor of oils；Methods of analysis；Sensory evaluation

中圖分類號：TE 624

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）01-0098-04

基金項目：重慶市研究生創(chuàng)新基金項目。

收稿日期：2015-09-22

作者簡介：鄭哲（1991-），男，河北省石家莊市人，在讀碩士研究生，研究方向：環(huán)境友好潤滑劑及添加劑的研究。E-mail：zhengzhe1023@126.com。

通訊作者：方建華（1971-），男，博士，教授，研究方向：環(huán)境友好潤滑劑及添加劑的研究。E-mail：fangjianhua71225@sina.com。