葉群麗

(雅安職業(yè)技術(shù)學(xué)院藥學(xué)檢驗系，四川　雅安　625000)

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鋰離子電池正極材料的制備與電化學(xué)性能

葉群麗

(雅安職業(yè)技術(shù)學(xué)院藥學(xué)檢驗系，四川雅安625000)

鋰離子電池以其優(yōu)異的性能備受矚目，它在電源儲能電池方面的發(fā)展也受到人們的普遍關(guān)注，而正極材料是鋰離子電池性能提高的關(guān)鍵所在。本文介紹了鋰離子電池的工作原理和結(jié)構(gòu)組成，簡述了鋰離子電池的正極材料的種類和制備方法，綜述了新型正極材料的改性和電化學(xué)性能研究方法，并對鋰離子電池正極材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

鋰離子電池；正極材料；制備；性能

鋰離子電池具有電壓高、比能量高、工作溫度范圍寬、比功率大、放電平穩(wěn)、儲存時間長等明顯的優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、國防工業(yè)等多方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。鋰離子電池作為一種化學(xué)電源，是指分別用兩個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。它一般分為液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池兩類。鋰離子電池是物理學(xué)、材料科學(xué)和化學(xué)等學(xué)科研究的結(jié)晶，是21世紀(jì)發(fā)展的理想能源，近幾年成為電池的研究熱點(diǎn)。

1　鋰離子電池的原理與結(jié)構(gòu)

電池在充電時，Li+從正極中脫出，通過電解液和隔膜，嵌入到負(fù)極中。電池放電時，Li+由負(fù)極中脫嵌，通過電解液和隔膜，重新嵌入到正極中。由于Li+在正負(fù)極中有相對固定的空間和位置，因此電池充放電反應(yīng)的可逆性很好，從而保證了電池的長循環(huán)壽命和工作的安全性[1]。

鋰離子電池的結(jié)構(gòu)主要包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜。一般選擇相對鋰而言電位大于3 V且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物作正極，如LiNiO2、LiMn2O4等。負(fù)極材料選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入化合物，如天然石墨、碳纖維等。電解質(zhì)采用LiPF6的乙烯碳酸脂、低粘度二乙基碳酸脂等的混合溶劑體系。隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復(fù)合膜。

2　傳統(tǒng)正極材料的種類和制備方法

LiCoO2是最早進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池正極材料，LiCoO2具有二維層狀結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定。但鈷資源有限，價格貴，污染環(huán)境。LiNiO2與LiCoO2結(jié)構(gòu)相近，價格低，比能量高，是替代LiNiO2的理想正極材料，但LiNiO2制備困難，其應(yīng)用受到限制。LiMn2O4作為正極材料具有一定優(yōu)勢。錳資源儲量豐富，無毒污染小，LiMn2O4作為正極材料，可使成本降低，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。LiMn2O4具有三維尖晶石結(jié)構(gòu)，其中80%以上的鋰可以脫嵌出來，不會引起結(jié)構(gòu)塌陷。但LiMn2O4的結(jié)構(gòu)在充放電過程中易發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變，且循環(huán)壽命差，對它的改性研究也在探索之中[2]。

目前制備鋰離子電池正極材料較成熟的方法是高溫固相合成法。此外還有溶膠-凝膠法、微波法及噴霧干燥法等，而共沉淀法、絡(luò)合法、乳化法、水熱合成法、離子交換法等制備鋰離子電池正極材料的新方法也在試驗研究中，但它們距工業(yè)實用化還有一段距離。

3　新型正極材料的電化學(xué)性能

正極材料的結(jié)構(gòu)對鋰離子的嵌入和脫嵌起著決定性的影響，使用易脫嵌的活性材料，充放電循環(huán)時，活性材料的結(jié)構(gòu)變化小且可逆，利于延長電池壽命。人們?yōu)榱烁纳齐姵氐难h(huán)性能，通常對正極材料進(jìn)行各種改性處理。

3.1層狀LiMn2O4型的研究

LiMn2O4比容量較低，循環(huán)性能差，尤其是高溫使用時，可逆容量快速衰減，商業(yè)化生產(chǎn)未能順利實現(xiàn)。鐘清華等[3]采用超聲波輔助溶膠-凝膠法合成層狀的LiNi0.5Mn0.5O2，在950 ℃灼燒12 h的材料結(jié)晶度較好。電化學(xué)測試表明，材料在2.8～4.2 V間充放電時，其首次放電容量為170 mAh/g，50次循環(huán)后容量的保持率為89%。盧華權(quán)等[4]用草酸鹽共沉淀法合成了LiNi0.5Mn0.5O2。充放電實驗表明，pH為7.0時，材料具有良好的層狀特征，且鋰鎳的混排程度最小。在0.1 C的倍率下，材料的首次放電比容量達(dá)到185 mAh/g，在循環(huán)20周后，放電比容量仍保持在160 mAh/g。

3.2二元復(fù)合材料LiNixCo1-xO2的研究

LiNixCo1-xO2具有穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)，容量高，價格便宜，污染小、制備容易等特點(diǎn)。馮季軍等[5]采用水熱法制備了Mn摻雜改性的釩基層狀LiV3-xMnxO8。充放電測試表明，Mn摻雜能夠明顯改善材料的電化學(xué)性能。其中，LiV2.94Mn0.06O8的初始容量最高，達(dá)到295 mAh/g。經(jīng)40次循環(huán)后都保持在100 mAh/g以上，且材料的充放電效率始終維持在93%以上。肖勁等[6]采用共沉淀法制備出正極材料LiNi0.5Mn0.5O2，首次放電容量高達(dá)210 mAh/g。改進(jìn)配鋰方式，制備的材料首次放電容量達(dá)到188 mAh/g，30次循環(huán)后仍保持在174 mAh/g，明顯提高了循環(huán)效率。

3.3三元復(fù)合材料LiNixCoyMnzO2的研究

LiNixCoyMnzO2作為一種新型的鋰離子電池正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三種材料的優(yōu)點(diǎn)，既有層狀結(jié)構(gòu)和高容量的特點(diǎn)，又保持了穩(wěn)定性，被認(rèn)為是有望取代LiCoO2的新一代鋰離子電池正極材料。林和成等[7]通過共沉淀與固相反應(yīng)法制備層狀的LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2，當(dāng)采用AlF3包覆后，材料的循環(huán)性能明顯改善。電化學(xué)阻抗測試結(jié)果表明，AlF3包覆層能夠阻止電解液對正極材料的溶解和侵蝕，穩(wěn)定其層狀結(jié)構(gòu)，同時降低了電極界面阻抗。Bin Lin等[8]合成了C包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。電化學(xué)測試結(jié)果表明循環(huán)性能和充放電效率都有明顯的提高。說明C包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于提高了電導(dǎo)率而增強(qiáng)了電化學(xué)性能。

3.4橄欖型LiFePO4的研究

LiFePO4具有有序的正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)，理論容量高，價格低、來源豐富、環(huán)境友好，在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，被認(rèn)為是最有希望應(yīng)用于下一代鋰離子電池的正極材料。謝輝等[9]應(yīng)用高速球磨-高溫固相反應(yīng)法合成LiFePO4。充放電測試表明，經(jīng)600 ℃煅燒得到的LiFePO4樣品具有良好的充放電性能，以0.1 C 倍率充放電，首次放電比容量為128.8 mAh/g，第15次放電比容量為129.1 mAh/g，充放電效率在99.7%以上。陳猛等[10]采用碳熱還原法制備了Li1-4xTixFePO4。采用阻抗、充放電及循環(huán)伏安等方法測試表明，其中Li0.94Ti0.015FePO4的性能較好，首次放電比容量為124.02 mAh/g，循環(huán)30次后的容量保持率為96.44%。

4　展　望

鋰離子電池正極材料的研究和開發(fā)應(yīng)用，已經(jīng)取得了非常大的進(jìn)展。未來的正極材料，將使鋰離子電池有更高的能量密度和功率密度，從而大大增加鋰離子電池的應(yīng)用范圍。可以預(yù)見，隨著電極材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的深入，從分子水平上設(shè)計出來的各種規(guī)整結(jié)構(gòu)或摻雜復(fù)合結(jié)構(gòu)的正極材料將有力地推動鋰離子電池的研究和應(yīng)用。

[1]Paul Nelson,Ira Bloom,Khalil Amine,et al.Design modeling of lithium-ion battery performance [J].Journal of Power Sources,2002,110:437-444.

[2]Tsutomu Ohzuku,Ralph Brodd.An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries [J].Journal of Power Sources,2007,174:449-456.

[3]鐘清華,袁中直.層狀的LiNi0.5Mn0.5O2合成及其電化學(xué)性能[J].電源技術(shù),2009,33(7):543-546.

[4]盧華權(quán),吳鋒,蘇岳鋒, 等.草酸鹽共沉淀法制備鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn0.5O2及其電化學(xué)性能[J].物理化學(xué)學(xué)報,2010,26 (1):51-56.

[5]FENG Ji-Jun,LIU Xiang-Zhe,LIU Xiao-Zhen,et al.Hydrothermal Syntheses and Properties of LiV3-xMnxO8as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2009,25(8):1490-1494.

[6]肖勁,曾雷英,彭忠東, 等.鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn0.5O2的循環(huán)性能[J].中國有色金屬學(xué)報,2006,16(8):1439-1444.

[7]林和成,楊勇.AlF3包覆LiNi0.45Mn0.45Co0.10O2鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能研究[J].化學(xué)學(xué)報,2009,67(2):104-108.

[8]Bin Lin,Zhaoyin Wen,Jinduo Han,et al.Electrochemical properties of carbon-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for lithium ion batteries[J].Solid State Ionics,2008,179(27-32):1750-1753.

[9]謝輝,周震濤.LiFePO4的制備、結(jié)構(gòu)與電性能研究[J].電化學(xué),2006,12(4):378-381.

[10]陳猛,敖文樂,陶濤,等.正極材料Li1-4xTixFePO4的合成和電化學(xué)性能[J].電池,2009,39(3):153-155.

Preparation and Electrochemical Properties of Cathode Material for Lithium Ion Batteries

YEQun-li

(Pharmaceutical Inspection Department, Ya’an Vocational Technology, Sichuan Ya’an 625000, China)

For its excellent properties and broad application, lithium ion battery is focused on the study by researchers. The development of it also gets people’s attention in terms of power energy storage battery. The cathode material plays an important role in improving the performance of lithium ion batteries. The principle of lithium ion batteries and the structure and composition were introduced. The modification progress of new cathode material for lithium-ion battery and status of its electrochemical properties were reviewed. The development of cathode materials for lithium ion battery was also prospected.

lithium ion batteries; cathode material; preparation; properties

葉群麗(1985-)，女，助教，主要從事化學(xué)分析與教學(xué)。

TQ153.1

A

1001-9677(2016)010-0033-02