金 均 盧慧劍 王瓊真 周 磊 晁 娜 吳 建#

(1.浙江省環(huán)境保護科學(xué)設(shè)計研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所，浙江 杭州310027)

PM2.5是大氣中化學(xué)組成復(fù)雜、嚴重危害人體健康的污染物之一。研究表明，PM2.5濃度升高不僅會增加人類呼吸系統(tǒng)疾病，而且可導(dǎo)致人群死亡率上升。因此，大氣PM2.5污染特征及其影響因素是國際上環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點[1-2]。杭州市作為中國東南沿海著名的旅游城市，對其PM2.5的研究也備受關(guān)注。包貞等[3]47-48研究發(fā)現(xiàn)，2006年杭州市全年P(guān)M2.5約占PM10的70%(質(zhì)量分數(shù))，PM2.5與PM10的相關(guān)系數(shù)達到0.95，表明PM2.5是造成顆粒物污染較重的主要原因。在PM2.5的化學(xué)成分中，水溶性離子是PM2.5的主要成分。沈建東等[4]研究發(fā)現(xiàn)，2012年冬季杭州市大氣PM2.5中水溶性離子占76.02%(質(zhì)量分數(shù))。碳組分也是PM2.5的重要成分。洪盛茂等[5]研究發(fā)現(xiàn)，2006—2008年有機碳(OC)和元素碳(EC)共占PM2.5總質(zhì)量的1/3。水溶性離子和碳組分在一定程度上反映了PM2.5的污染特征。

PM2.5在不同高度的濃度變化也是PM2.5污染特征研究的重要內(nèi)容。楊龍等[6]23-24研究北京市近地層秋冬季PM2.5濃度的垂直分布特征時發(fā)現(xiàn)，秋冬季的PM2.5濃度隨高度增加呈對數(shù)遞減的規(guī)律?？状合嫉萚7]35-36在研究南京市夏秋季PM2.5垂直分布特征時發(fā)現(xiàn)，隨著高度的增加，采樣期間夏季和秋季的PM2.5平均濃度均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，其中秋季衰減幅度明顯比夏季小。而袁媛[8]則發(fā)現(xiàn)PM2.5的分布隨高度的增加無明顯規(guī)律性。

PM2.5隨高度的變化一定程度上可反映霧霾成因，目前有關(guān)杭州市大氣顆粒物的高度變化研究較少。近幾年來，隨著工業(yè)化與城市化進程加快，杭州市高層、超高層建筑大量增加，人類的活動空間已從地面增至距離地面40～100 m高度。而目前杭州市大氣顆粒物的數(shù)據(jù)主要依賴于地面監(jiān)測，無法有效反映出PM2.5在不同高度上的污染特征以及其對人類生活的影響；且現(xiàn)階段大多數(shù)研究只停留在不同高度下PM2.5的濃度差異，并沒有對PM2.5化學(xué)成分的差異性進行研究。為揭示杭州市主城區(qū)PM2.5的污染特征，本研究中在杭州市主城區(qū)設(shè)立兩個不同高度的采樣點，從2013年10月10日至2013年11月2日進行PM2.5離線采樣，對PM2.5濃度及化學(xué)成分進行分析。

1 樣品采集與分析

1.1 采樣點與采樣方法

本研究的大氣PM2.5采樣點設(shè)在杭州市朝暉五區(qū)樓頂(120°10′39.720″E,30°17′29.040″N)(以下簡稱A站)和科協(xié)大樓樓頂(120°10′10.002″E,30°16′17.746″N)(以下簡稱B站)。A站和B站離地垂直高度分別為20、84 m。A站和B站直線距離約1.6 km，同屬于文教商業(yè)住宅混合區(qū)，且兩個采樣點附近1 km內(nèi)均無明顯的固定污染源，能較好地反映杭州市主城區(qū)的大氣污染特征。

選用配有2.5 μm切割頭的便攜式微流量采樣器(frmOMNI，美國BGI)進行采樣，流量5.0 L/min，采樣濾膜為直徑47 mm的石英濾膜(7202，美國Millipore)和特氟龍膜(7592-104，美國Millipore)。采樣日期為2013年10月10日至11月2日，每24 h更換1次濾膜，每個采樣點各獲得樣品數(shù)24個，其中有效樣品均為23個，10月31日采集的為無效樣品。采樣后將濾膜放置在4 ℃條件下密封冷藏保存，用于后續(xù)實驗室化學(xué)分析。

1.2 PM2.5濃度測定

采樣前后的濾膜均置于恒溫恒濕((25±1) ℃、50%±1%)的天平室平衡24 h后，用電子天平(METTLER TOLEDO AX205)稱量。濾膜在首次稱量后，在相同條件平衡1 h后需再次稱量，并重復(fù)上述過程直到兩次質(zhì)量差小于0.04 mg，以兩次稱量結(jié)果的平均值作為濾膜質(zhì)量。計算濾膜采樣前后的質(zhì)量差，可得PM2.5濃度。

1.3 化學(xué)分析

采用能量色散型X熒光光譜儀(ED-XRF，Epsilon5)分析特氟龍濾膜樣品中K、Fe、Zn、Al、Pb等13種金屬元素，儀器操作參照文獻[9]。

取約4.33 cm2的石英濾膜樣品及空白膜，分別將濾膜剪碎加入10 mL去離子水(電阻>18.2 MΩ)后，超聲萃取4次，每次15 min，用脫色搖床振蕩1 h，然后用0.45 μm的水系過濾器過濾得到4 mL溶液，置于進樣瓶中待測。采用離子色譜儀(Dionex-600，美國戴安)檢測水溶性離子濃度，淋洗液分別為20 mmol/L的甲璜酸(MSA)溶液和25 mmol/L的KOH溶液。

采用熱光碳分析儀(DRI Model 2001A，美國沙漠研究所)測定樣品中的OC、EC。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

富集因子(EF)常被用來研究大氣顆粒物中元素的富集程度，并可初步判斷自然或者人為活動排放源對元素含量的貢獻水平。EF的計算公式如下：

(1)

式中：ci,P和cr,P分別為PM2.5中待檢驗元素和參比元素的質(zhì)量濃度，μg/m3；ci,R和cr,R分別為參考物質(zhì)中待檢驗元素和參比元素的質(zhì)量濃度(即背景值)，μg/m3。通常認為，某種元素EF<10，則該元素相對于地殼(或地表土)沒有富集，主要來自土壤或巖石風化的塵埃；EF≥10，則該元素主要來自人為活動排放。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度水平

采樣期間A站和B站的PM2.5日均濃度變化見圖1。從圖1可以看出，A站和B站的PM2.5濃度較為接近，且變化趨勢一致，說明20、84 m高度處PM2.5污染水平無明顯差異，大氣PM2.5受外來污染源的影響較小。這與北京市[6]27-28、南京市[7]38和天津市[10]的觀測結(jié)果不同，其原因可能是杭州市大氣PM2.5主要來自污染氣體的二次轉(zhuǎn)化，而地面揚塵等一次顆粒物的貢獻較小。

圖1 A站和B站的PM2.5日均質(zhì)量濃度變化Fig.1 Variation of daily average PM2.5 concentrations at site A and site B

采樣期間A站和B站的PM2.5日均質(zhì)量濃度分別為(80.5±28.9)、(80.3±29.3) μg/m3，是《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)一級標準(35 μg/m3)的2倍以上，其中48%的天數(shù)日均PM2.5濃度超過了GB 3095—2012二級標準(75 μg/m3)，與包貞等[3]48的研究結(jié)果一致，反映出杭州市秋季大氣PM2.5污染現(xiàn)狀較嚴重。

2.2 PM2.5的化學(xué)組分特征

2.2.1 金屬元素

采樣期間PM2.5中金屬元素的平均質(zhì)量濃度如圖2所示。由圖2可以看出，A站與B站的金屬元素濃度水平無明顯差異。其中，K、Fe、Zn、Al這4種元素的濃度相對較高，在PM2.5中的質(zhì)量分數(shù)均超過0.1%；Pb、Ba、Mn、Cu、Ti、Cr、Ni、As、Co的濃度相對較低，在PM2.5中的質(zhì)量分數(shù)均低于0.1%，但這些元素大部分與人為污染排放有關(guān)，對人體健康和生態(tài)環(huán)境的潛在威脅較大。

圖2 采樣期間A站和B站的PM2.5中金屬元素的平均質(zhì)量濃度Fig.2 Average concentrations of metal elements in PM2.5 at site A and site B during the sampling period

為研究人為排放污染物對杭州市大氣PM2.5的影響，本研究運用富集因子法分析各元素在PM2.5中的富集程度。計算富集因子的關(guān)鍵在于選擇合適的參比元素和背景值。大氣顆粒物中的Al受人類活動的影響較小，且化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，被廣泛用作參比元素。本研究選取Al作為參比元素，利用杭嘉湖平原土壤元素背景值[11]計算杭州PM2.5中金屬元素的EF，結(jié)果如圖3所示。

圖3 采樣期間A站和B站的PM2.5中金屬元素的EFFig.3 EF of metal elements in PM2.5 at site A and site B during the sampling period

由圖3可以看出，Ti、Fe的EF小于10，主要來自地面揚塵等自然來源；其余元素的EF均在10以上；尤其是As、Cu、Pb、Zn、K等元素，其EF均接近甚至超過了100，說明這些元素受人為污染排放的影響較大。有研究表明，K的大量富集主要與生物質(zhì)燃燒以及海鹽有關(guān)[12]。PM2.5中的Pb主要來自工業(yè)生產(chǎn)、機動車尾氣、垃圾焚燒等[13]。As通常主要來自燃煤和工業(yè)生產(chǎn)排放，而Zn則與汽車輪胎磨損以及燃煤排放有關(guān)。這些污染元素的富集程度較高，表明生物質(zhì)燃燒、燃煤、工業(yè)生產(chǎn)、機動車尾氣等人為污染排放對杭州市PM2.5有較高的貢獻。

2.2.2 水溶性離子

圖4 采樣期間A站和B站的PM2.5中水溶性離子的平均質(zhì)量濃度Fig.4 Average concentrations of water-soluble ions in PM2.5 at site A and site B during the sampling period

(2)

(3)

AE/CE(摩爾比，下同)可表示顆粒物的酸堿度：AE/CE>1，表示偏酸性；AE/CE<1，表示偏堿性；AE/CE=1，表示中性。由計算可知，20、84 m處的PM2.5酸堿度分別為1.15、1.13，均屬于偏酸性，且酸堿性差異較小，反映出杭州市大氣PM2.5存在一定程度的酸化。

2.2.3 OC與EC

如表1所示，A站和B站的PM2.5中OC、EC和總碳(TC)的濃度差別不大，這與PM2.5及其金屬元素、水溶性離子的濃度分布相似，均表明杭州市主城區(qū)20、84 m高度處顆粒物的污染特征無明顯差異。采樣期間，A站PM2.5中OC質(zhì)量濃度為8.0～27.5 μg/m3，EC質(zhì)量濃度為2.1～8.6 μg/m3；B站PM2.5中OC質(zhì)量濃度為6.5～26.1 μg/m3，EC質(zhì)量濃度為2.3～7.9 μg/m3(見圖5)。A站和B站的OC、EC均具有較好的線性關(guān)系(A站和B站的R2分別為0.854、0.758)，表明兩個采樣點可能具有相同的排放源。杭州市大氣PM2.5中OC和EC濃度與天津市[15]和石家莊市[16]的觀測結(jié)果相近；但與意大利熱那亞[17]的研究結(jié)果相比，杭州市大氣PM2.5中OC和EC濃度分別為其5.6、3.3倍。

表1 采樣期間A站和B站PM2.5中OC、EC和TC質(zhì)量濃度

注：1)為質(zhì)量比。

圖5 采樣期間A站和B站PM2.5中EC與OC的關(guān)系Fig.5 Relationship between EC and OC in PM2.5 at site A and site B during the sampling period

一般認為，EC主要來自于不完全燃燒過程的直接排放；OC的來源則不僅包括一次排放的一次有機碳(POC)，還包括經(jīng)過大氣化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機碳(SOC)，OC/EC常被用于表征顆粒物中SOC的貢獻程度。TURPIN等[18]對洛杉磯盆地的空氣樣品進行研究，認為OC/EC為2.2可作為判斷是否存在SOC污染的臨界值。CHOW等[19]通過研究認為，OC/EC超過2時，可認為存在SOC污染，該臨界值被很多研究者采用，且OC/EC越大表明SOC污染越嚴重。杭州市大氣PM2.5中OC/EC約為3.3，表明杭州市有顯著的SOC污染。從OC/EC看，杭州市與北京市[20]、上海市[21]相比，SOC污染程度類似，但與重慶市[22]、寧波市[23]等中等發(fā)展規(guī)模的城市相比，杭州市SOC污染更嚴重。

3 結(jié) 論

(3) 采樣期間，A站和B站的OC平均質(zhì)量濃度分別為(15.6±5.1)、(14.8±4.7)μg/m3，EC分別為(4.6±1.8)、(4.6±1.6) μg/m3，兩個采樣點的OC與EC都有較好的線性相關(guān)(A站與B站的R2分別為0.854、0.758)，表明兩個采樣點可能具有相同的排放源。大氣PM2.5中OC/EC約為3.3，表明杭州市存在明顯的SOC污染，其主要來源可能為機動車尾氣和餐飲油煙。

(4) 采樣期間A站和B站的PM2.5濃度及其化學(xué)成分無明顯差異，大氣PM2.5在垂直方向上分布較為均勻，說明地面揚塵對大氣PM2.5的影響可能較小，且外來污染物輸送對杭州市主城區(qū)污染的貢獻也較小。

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