仇付國(guó) 陳麗霞 孫 瑤 付昆明

(北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

磷是控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵元素。利用吸附劑去除水體中的磷因具有成本低、效率高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞。近年來(lái)，針對(duì)低成本的磷吸附材料開(kāi)展了較多的研究，如粉煤灰、鋼渣、沸石等[1-4]。自來(lái)水廠污泥因鋁鹽或鐵鹽的存在而具有良好的吸附性能。國(guó)外對(duì)自來(lái)水廠污泥吸附磷的研究開(kāi)展較早[5-7]，近幾年在國(guó)內(nèi)也逐漸得到關(guān)注[8-10]。隨著水源水微污染的加劇，自來(lái)水廠在常規(guī)混凝—沉淀—過(guò)濾工藝的基礎(chǔ)上通常增加活性炭濾池深度處理工藝，因此很多自來(lái)水廠的污泥中除了含鋁鹽、鐵鹽等混凝劑成分外，還含有活性炭組分?；钚蕴渴刮勰嗑哂懈迂S富的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而更有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)自來(lái)水廠污泥的性質(zhì)缺少全面系統(tǒng)的研究，特別是熱力學(xué)方面。根據(jù)吸附數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)的變化，是吸附熱力學(xué)研究的重要內(nèi)容，具有理論和實(shí)際意義。本研究以北京某大型自來(lái)水廠經(jīng)活性炭濾池深度處理后的含鋁污泥(以下稱含鋁活性炭污泥)為研究對(duì)象，對(duì)該污泥的組分和比表面積進(jìn)行了分析，研究了污泥粒徑、pH、溫度、磷初始濃度等因素對(duì)磷的吸附性能影響，并確定了吸附的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期為含鋁活性炭污泥的資源化利用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

含鋁活性炭污泥取自北京某大型自來(lái)水廠，其處理工藝為常規(guī)混凝—沉淀—砂濾工藝加活性炭濾池深度處理工藝。其混凝劑采用聚合氯化鋁(PAC)，活性炭濾池采用直徑為1.0 mm，長(zhǎng)度為0.5～2.0 mm的無(wú)煙煤質(zhì)柱狀顆?；钚蕴俊３恋沓嘏拍嗨?、砂濾池和活性炭濾池反沖洗水經(jīng)重力濃縮和壓濾機(jī)壓濾脫水后形成的泥餅即為含鋁活性炭污泥，經(jīng)自然干化后篩分待用。

1.2 分析方法和儀器

試驗(yàn)采用磷酸氫二鉀人工配置含磷廢水。磷的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法。

元素分析采用美國(guó)Thermo ARL ADVANT XP+X射線熒光光譜儀(XRF)。含鋁活性炭污泥進(jìn)行XRF分析前經(jīng)110 ℃干燥并用120目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，得到粒徑<0.125 mm的粉末。

BET比表面積、總孔體積、微孔體積和總孔吸附平均直徑通過(guò)日本BEL公司的BelSorp-mini表面積及孔徑分析儀測(cè)得。

熱重(TG)分析采用美國(guó)TA公司SDT Q600同步熱分析儀。為了確定含鋁活性炭污泥中活性炭和有機(jī)物含量，在氧氣流中對(duì)含鋁活性炭污泥和所使用的活性炭分別進(jìn)行了TG分析，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～1 000 ℃。

1.3 含鋁活性炭污泥吸附磷的影響因素試驗(yàn)

通過(guò)控制變量的方法，考察了污泥粒徑、pH、溫度、磷初始濃度等因素對(duì)含鋁活性炭污泥吸附水中磷的影響。

1.4 吸附等溫線試驗(yàn)

分別在15、25、35 ℃條件下，取粒徑為1.000～<2.000 mm的含鋁活性炭污泥0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 g，放入磷初始質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的400 mL磷溶液中，調(diào)pH=7.00，以120 r/min的轉(zhuǎn)速在恒溫水浴振蕩器中振蕩，定時(shí)測(cè)量溶液中的磷濃度，直至6 d后溶液中磷濃度不再發(fā)生變化即反應(yīng)達(dá)到了平衡為止。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

在5個(gè)250 mL具塞三角瓶中，各加入0.5 g粒徑為1.000～<2.000 mm的含鋁活性炭污泥，再分別加入200 mL磷初始質(zhì)量濃度為5.0、10.0、30.0、50.0、70.0 mg/L的磷溶液，調(diào)pH=7.00,以120 r/min的轉(zhuǎn)速在25 ℃恒溫水浴振蕩器中振蕩6 d，定時(shí)測(cè)量溶液中的磷濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鋁活性炭污泥特性分析

XRF元素分析結(jié)果如表1所示，含鋁活性炭污泥中主要的組成元素為鋁、硅、鐵、鈣，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.23%、7.20%、6.38%、2.52%，其余元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1%。與常規(guī)的自來(lái)水廠污泥相比，含鋁活性炭污泥中鋁、鐵的含量較高，而硅的含量較低，說(shuō)明該水廠原水水質(zhì)較好，濁度物質(zhì)含量低。

含鋁活性炭污泥的比表面積和孔徑分析結(jié)果如表2所示。含鋁活性炭污泥的粒徑越小，BET比表面積越大，總孔吸附平均直徑越小，但微孔體積和總孔體積差別不大。如與劉超等[11]測(cè)得的西安某自來(lái)水廠鋁污泥BET比表面積為41.73 m2/g相比，含鋁活性炭污泥比表面積要大得多，可能與含有活性炭有關(guān)。

對(duì)含鋁活性炭污泥和所使用的活性炭分別進(jìn)行TG分析，得到TG曲線如圖1所示。

表1 元素分析結(jié)果

圖1 含鋁活性炭污泥和活性炭的TG曲線Fig.1 TG curves of aluminum-containing activated carbon sludge and activated carbon

活性炭TG曲線在50～200 ℃之間出現(xiàn)緩慢下降是由于少量吸附水的蒸發(fā)；在200～400 ℃范圍內(nèi)失重10.1%，主要是活性炭?jī)?nèi)部結(jié)合水蒸發(fā)和羥基、羧基等基團(tuán)的分解；由于活性炭400 ℃開(kāi)始燃燒，在400～550 ℃范圍內(nèi)活性炭TG急速下降；超過(guò)550 ℃，活性炭已經(jīng)燃燒完全，TG曲線不再變化。含鋁活性炭污泥TG曲線可以分成3個(gè)階段：50～200 ℃失重12.1%、200～400 ℃失重14.8%、400～600 ℃失重21.9%。50～200 ℃失重主要是由于含鋁活性炭污泥中吸附水的蒸發(fā)；200～400 ℃失重是由于結(jié)合水和膠體水的脫除，同時(shí)還有聚合羥基鋁、鐵離子的脫羥基作用；400～600 ℃失重一般為有機(jī)物分解導(dǎo)致，超過(guò)600 ℃含鋁活性炭污泥的TG曲線基本穩(wěn)定。含鋁活性炭污泥失重速率最快的溫度為400～600 ℃，該區(qū)間包含了活性炭的燃燒溫度區(qū)間(400～550 ℃)。假設(shè)含鋁活性炭污泥中400～550 ℃范圍內(nèi)的失重是由于活性炭燃燒導(dǎo)致的，推算出含鋁活性炭污泥中活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.3%。但由于400～550 ℃區(qū)間內(nèi)還可能存在有機(jī)物的分解或其他的失重因素，因此實(shí)際活性炭含量小于17.3%。

表2 比表面積、孔體積和孔徑分析結(jié)果

2.2 粒徑對(duì)含鋁活性炭污泥吸附磷的影響

在500 mL具塞三角瓶中，分別放入0.5 g粒徑分別為<0.125、0.125～<0.250、0.250～<1.000、1.000～<2.000、2.000～<5.000、≥5.000 mm的含鋁活性炭污泥，各加入400 mL磷初始質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的磷溶液，調(diào)pH=7.00，以120 r/min的轉(zhuǎn)速在25 ℃恒溫水浴振蕩器中振蕩5 d，測(cè)定溶液中的磷濃度，得到磷的吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。在相同條件下，含鋁活性炭污泥粒徑越小，對(duì)磷的吸附量越大。粒徑為<0.125 mm的含鋁活性炭污泥與粒徑為≥5.000 mm的相比，磷的平衡吸附量從7.69 mg/g降到4.52 mg/g，吸附平衡時(shí)間從48 h延長(zhǎng)到了82 h。這是因?yàn)楹X活性炭污泥粒徑越小，其比表面積越大，所以吸附平衡時(shí)間就越短，平衡吸附量越大。當(dāng)粒徑<2.000 mm時(shí)，平衡吸附量差異不大，但當(dāng)粒徑≥2.000 mm時(shí)，平衡吸附量明顯變小?？紤]到顆粒粒徑越小，溶液在其中的滲透系數(shù)越小，導(dǎo)致濾速降低，處理效率下降。因此，實(shí)際使用中選擇中間粒徑范圍1.000～<2.000 mm。

圖2 粒徑對(duì)含鋁活性炭污泥吸附磷的影響Fig.2 Effect of particle size on phosphorus adsorption by aluminum-containing activated carbon sludge

2.3 pH對(duì)含鋁活性炭污泥吸附磷的影響

圖3 pH對(duì)含鋁活性炭污泥吸附磷的影響Fig.3 Effect of pH on phosphorus adsorption by aluminum-containing activated carbon sludge

2.4 溫度對(duì)含鋁活性炭污泥吸附磷的影響

在3個(gè)500 mL具塞三角瓶中，各加入0.5 g粒徑為1.000～<2.000 mm的含鋁活性炭污泥和500 mL磷初始質(zhì)量濃度為20.0 mg/L的磷溶液，分別調(diào)節(jié)溫度為15、25、35 ℃，在pH=7.00、轉(zhuǎn)速為120 r/min的條件下振蕩6 d，測(cè)定溶液中的磷濃度，得到含鋁活性炭污泥對(duì)磷的吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖4所示。在相同條件下，溫度越高，含鋁活性炭污泥對(duì)磷的吸附速率越快，平衡吸附量越大。溫度由15 ℃升高到35 ℃，磷的平衡吸附量由8.63 mg/g增加到15.74 mg/g。含鋁活性炭污泥對(duì)磷的吸附是一個(gè)吸熱反應(yīng)，在高溫條件下更容易進(jìn)行。磷被含鋁活性炭污泥吸附首先需要克服含鋁活性炭污泥顆粒表面的液膜阻力進(jìn)行顆粒表面擴(kuò)散，再向其微孔內(nèi)部進(jìn)行顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。因此，升高溫度可以增強(qiáng)磷的擴(kuò)散能力。但是，25 ℃時(shí)的平衡吸附量是13.35 mg/g，溫度從15 ℃升高到25 ℃，平衡吸附量增加了55%，而從25 ℃升高到35 ℃，平衡吸附量?jī)H增加了18%。隨著溫度的升高，平衡吸附量增幅減小，考慮到實(shí)際處理工藝的方便，控制溫度為25 ℃。

圖4 溫度對(duì)含鋁活性炭污泥吸附磷的影響Fig.4 Effect of temperature on phosphorus adsorption by aluminum-containing activated carbon sludge

2.5 磷初始濃度對(duì)含鋁活性炭污泥吸附磷的影響

在8個(gè)250 mL具塞三角瓶中，各加入0.5 g粒徑為1.000～<2.000 mm的含鋁活性炭污泥，再分別加入200 mL磷初始質(zhì)量濃度為1.0、2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0、70.0 mg/L的磷溶液，在pH=7.00、轉(zhuǎn)速為120 r/min、溫度為25 ℃的條件下振蕩6 d，測(cè)定溶液中的磷濃度，得到含鋁活性炭污泥對(duì)磷的吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖5所示。隨著磷

初始濃度的升高，含鋁活性炭污泥對(duì)磷的吸附量增大但吸附平衡時(shí)間延長(zhǎng)。當(dāng)磷初始質(zhì)量濃度從1.0 mg/L增加到70.0 mg/L時(shí)，平衡吸附量由0.38 mg/g增大到10.99 mg/g，但達(dá)到吸附平衡所用的時(shí)間由9 h延長(zhǎng)到72 h。故在實(shí)際廢水處理中，通常磷初始質(zhì)量濃度不超過(guò)50 mg/L。

圖5 磷初始質(zhì)量濃度對(duì)含鋁活性炭污泥吸附磷的影響Fig.5 Effect of initial phosphorus mass concentration on phosphorus adsorption by aluminum-containing activated carbon sludge

2.6 吸附等溫線試驗(yàn)

吸附等溫線用Langmuir方程(見(jiàn)式(1))和Freundlich方程(見(jiàn)式(2))進(jìn)行模擬。

(1)

(2)

式中：ce為磷吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為磷的平衡吸附量，mg/g；qm為磷的飽和吸附量，mg/g；k1為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；k2為Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

從表3可以看出，在15、25、35 ℃3個(gè)溫度下，Langmuir方程和Freundlich方程的R2≥0.970 0，表明兩者都可以很好的描述含鋁活性炭污泥對(duì)磷的吸附。在15、25、35 ℃3個(gè)溫度下，含鋁活性炭污泥對(duì)磷的飽和吸附量分別為10.56、13.86、16.08 mg/g。通常，當(dāng)n處于1～10之間時(shí)，吸附容易進(jìn)行[13]，因此本研究中含鋁活性炭對(duì)磷的吸附較容易發(fā)生。

表3 Langmuir和Freundlich方程相關(guān)參數(shù)

表4 含鋁活性炭污泥吸附磷的熱力學(xué)參數(shù)

2.7 吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)，是吸附熱力學(xué)研究的重要內(nèi)容，具有理論和實(shí)際意義。標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變的計(jì)算見(jiàn)式(3)和式(4)。

K=k1qm

(3)

ΔGθ=-RTlnK

(4)

式中：K為吸附平衡常數(shù)，L/g；ΔGθ為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

根據(jù)式(5)，用lnK和1/T進(jìn)行線性擬合，求得ΔHθ和ΔSθ。

(5)

式中：ΔSθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變，J/(mol·K)；ΔHθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，J/mol。

由表4可見(jiàn)，ΔSθ>0 J/(mol·K)，說(shuō)明含鋁活性炭污泥吸附磷的過(guò)程是一個(gè)熵增過(guò)程；ΔGθ<0 J/mol，說(shuō)明含鋁活性炭污泥吸附磷的過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程；ΔHθ>0 J/mol，說(shuō)明含鋁活性炭污泥吸附磷是一個(gè)吸熱過(guò)程，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行，因此溫度越高ΔGθ越小。含鋁活性炭污泥對(duì)于磷的吸附是吸熱反應(yīng)，說(shuō)明吸附過(guò)程為化學(xué)吸附，吸附機(jī)制以配位交換為主，化學(xué)沉淀為輔[14]。

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

由于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(見(jiàn)式(6))包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，能夠更真實(shí)的反應(yīng)磷在含鋁活性炭污泥上的吸附過(guò)程，因此采用該模型進(jìn)行擬合。

(6)

式中：t為時(shí)間，h；qt為t時(shí)刻磷的吸附量，mg/g；k為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，g/(mg·h)。

由表5可以看出，R2均在0.990 0以上，qe實(shí)測(cè)值與擬合值基本吻合，說(shuō)明含鋁活性炭污泥對(duì)磷的吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

3 結(jié) 論

(1) 含鋁活性炭污泥吸附磷的最佳條件為污泥粒徑取1.000～<2.000 mm，溫度取25 ℃，無(wú)需調(diào)節(jié)pH，磷初始質(zhì)量濃度小于50 mg/L。

(2) Langmuir方程或Freundlich方程均可以描述含鋁活性炭污泥吸附磷的吸附等溫線。其吸附過(guò)程為自發(fā)的、吸熱的、熵增的過(guò)程。

(3) 吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠模擬含鋁活性炭污泥對(duì)磷的吸附過(guò)程。

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