施文博（中國石油大學(xué)（北京），北京 102249）

釕基催化劑催化氧化VOCs的研究進(jìn)展

施文博
（中國石油大學(xué)（北京），北京 102249）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（ VOCs） 是大氣環(huán)境污染的主要來源之一，目前催化氧化法已成為VOCs 最為有效的處理技術(shù)，并且負(fù)載型Ru基催化劑由于低溫高活性以及良好的抗鹵性等優(yōu)點(diǎn)近年來被應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)物的去除。本文主要總結(jié)了載體、Ru負(fù)載量、不同預(yù)處理、制備方法等影響因素對(duì)Ru基催化劑活性與穩(wěn)定性的影響，最后指出Ru基催化劑的發(fā)展方向。

揮發(fā)性有機(jī)化合物；Ru基催化劑；催化氧化；影響因素

環(huán)境污染是當(dāng)今世界各國亟待解決的難題。尤其是近年來我國多個(gè)城市出現(xiàn)的霧霾讓環(huán)境污染更加成為人們的關(guān)注焦點(diǎn)。揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）［1］是指室溫下飽和蒸氣壓大于70Pa，或常壓下沸點(diǎn)在260oC以下的有機(jī)化合物，包括烷烴、烯烴、芳香烴、醇類、醛類、酮類、鹵代烴等。揮發(fā)性有機(jī)化合物的來源主要有石油化工、造紙、油漆涂料、包裝印刷和紡織等行業(yè)。當(dāng)前，可吸入顆粒物已經(jīng)成為危害空氣質(zhì)量的主要源頭，而揮發(fā)性有機(jī)化合物是構(gòu)成可吸入顆粒物的主要前體物質(zhì)，這些污染物的排放不僅對(duì)環(huán)境造成污染，形成光化學(xué)煙霧，破壞臭氧層的作用，而且對(duì)人體造成嚴(yán)重的傷害，部分VOCs甚至對(duì)人體具有致癌、引起突變等作用。因此VOCs的治理防御工作已經(jīng)成為我們急需解決的問題。

目前VOCs的處理方法主要分為2大類：回收技術(shù)、非回收技術(shù)?；厥占夹g(shù)利用一些物理方法對(duì)VOCs進(jìn)行分離，主要有吸收法、吸附法和膜分離法等；非回收技術(shù)即利用化學(xué)方法使VOCs轉(zhuǎn)化為CO2、H2O以及一些其他小分子物質(zhì)，主要有光催化法、生物降解法、電暈法、等離子體法和催化氧化法。而催化氧化法具有凈化率高、能耗低、無二次污染、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為最有效的處理VOCs的方法之一。催化氧化法中的催化劑屬于固體催化劑，一般由載體、活性組分和助催化劑等組成。催化劑為催化氧化法的核心，目前催化氧化VOCs的催化劑主要有貴金屬催化劑［2-3］、非貴金屬氧化物催化劑［4-5］，近年來Ru基催化劑由于低溫高活性以及良好的抗鹵性等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于VOCs的催化氧化。本文主要總結(jié)了載體、Ru負(fù)載量、不同預(yù)處理、制備方法等影響因素對(duì)Ru基催化劑活性與穩(wěn)定性的影響，并展望了Ru基催化劑催化氧化VOCs的發(fā)展方向。

1　Ru基催化劑的影響因素

1.1載體的影響

常見的催化劑載體有γ-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2以及其它具有大比表面積的多孔材料。在催化氧化反應(yīng)中，載體不僅可以承載活性組分，還可以表現(xiàn)出一定的催化活性及增加催化劑的穩(wěn)定性和活性等作用，同時(shí)不同載體對(duì)同一種活性組分也表現(xiàn)出不同的影響效果。Mitsui等［6］將Ru通過浸漬法負(fù)載在不同的載體（SnO2、ZrO2、CeO2、γ-Al2O3）上，研究不同載體對(duì)乙酸乙酯催化活性的影響，發(fā)現(xiàn) Ru/CeO2的活性優(yōu)于Ru/ZrO2、Ru/γ-Al2O3和Ru/SnO2。利用XPS、XRD、BET進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，由于Ru易于在CeO2表面高度分散，所以在所有催化劑中Ru/CeO2活性最高。Huang等［7］將Ru負(fù)載到不同形貌的CeO2［納米棒 （CeO2-r）、 納米立方體（CeO2-c）、納米正八面體 （CeO2-o）］上，對(duì)氯苯的催化氧化效果顯示Ru/ CeO2-r活性最高（含有大量的Ru4+、氧空位、Ru-O-Ce），證明了載體的形貌對(duì)催化也有影響。Hosokawa等［8］將Ru負(fù)載在不同的載體上（CeO2、γ-Al2O3、ZrO2）對(duì)丙烯催化氧化，發(fā)現(xiàn)催化劑RuO2/CeO2催化活性最高，T100%為423℃，分析認(rèn)為是由于Ru=O容易受到烯烴的影響。

1.2Ru負(fù)載量的影響

活性組分是催化劑的核心部分，活性組分由于其負(fù)載量、分散度、電子結(jié)構(gòu)、電性以及和不同載體的相互作用不同，對(duì)催化劑的活性有很大影響。Aouad等［9］將Ru負(fù)載到CeO2制備了不同含量的Ru/CeO2（0.67wt.%、1wt.%、3wt.%、5wt.%）用于氧化丙烯。研究發(fā)現(xiàn)Ru含量＞1%時(shí)，其活性保持不變，通過TPR分析可以知道，負(fù)載在CeO2表面的Ru存在飽和度，并且在高度分散的Ru種類中Ru-Ce-O鍵非常脆弱。Okai等［10］合成Ru/ZnAl2O4催化劑用于催化氧化丙烷。在不同的Ru含量（0.5%、1%、4.5%）中，4.5% Ru/ZnAl2O4的催化活性最高，與Ru顆粒在ZnAl2O4中較高的分散度有關(guān)，減小ZnAl2O4顆粒直徑有助于提高催化劑的催化活性。

1.3不同預(yù)處理對(duì)催化劑的影響

對(duì)催化劑進(jìn)行不同的預(yù)處理，會(huì)改變催化劑的一些性質(zhì)，從而影響到催化劑的活性。Mitsui等將Ru負(fù)載在不同的載體（SnO2、ZrO2、CeO2、γ-Al2O3）上制備不同的催化劑，并對(duì)4種催化劑進(jìn)行處理再對(duì)乙酸乙酯進(jìn)行催化氧化，通過各種表征發(fā)現(xiàn)，Ru/ CeO2活性基本保持不變，Ru顆?？梢跃鶆蚍植荚谳d體表面上，而SnO2經(jīng)過還原處理其催化活性大幅度下降，這是由于產(chǎn)生了具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬間化合物。由于負(fù)載在γ-Al2O3載體上的Ru粒徑較大的原因，對(duì)于Ru/ZrO2、Ru/γ-Al2O3，經(jīng)過還原處理活性增幅不明顯。Okal等［11］考察了不同氧化溫度（250℃和600℃）對(duì)Ru/γ-Al2O3氧化丙烷的活性影響。在250℃的氧化活性與RuO2晶粒和氧化層表面大的Ru粒子的形成有關(guān)，RuO2晶粒中強(qiáng)的Ru-O鍵導(dǎo)致催化活性下降。而在600℃的活性嚴(yán)重下降，造成這種原因可能是由于RuO2晶粒中強(qiáng)的Ru-O鍵和Ru的燒結(jié)導(dǎo)致活性位點(diǎn)的降低。Kamiuchi等［12］使用浸漬法制備Ru/SnO2催化氧化乙酸乙酯，通過XPS、XRD、TEM發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過焙燒前處理的催化劑因?yàn)榱己玫姆植季哂泻芨叩拇呋钚?，催化劑?jīng)過400℃的還原處理，由于金屬間氧化物的大量粒子的核殼結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生導(dǎo)致活性降低。經(jīng)過400℃再氧化處理的催化劑伴隨著核殼結(jié)構(gòu)的消失，納米顆粒催化活性有一定程度的恢復(fù)。同時(shí)也可以說明對(duì)催化劑進(jìn)行合適的預(yù)處理會(huì)得到高活性的催化劑。

1.4不同制備方法的影響

目前Ru催化劑制備所用的前驅(qū)體主要有三氯 化 釕（RuCl3·nH2O）、Ru3（CO）12、Ru（NO）（NO）3、K2RuO4以及其他形式釕配合物。與其他前驅(qū)體相比，三氯化釕具有價(jià)格低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是研究發(fā)現(xiàn)，含氯前驅(qū)體容易將Cl離子引入催化劑難以脫除干凈，導(dǎo)致催化劑活性下降。制備負(fù)載型Ru催化劑的方法有許多種，常見的方法主要有共沉淀法、浸漬法和溶膠凝膠法。冉樂［13］分別用共沉淀法（co-precipitation）、浸漬法（impregnation）制備催化劑Ru/Al2O3催化氧化二氯甲烷，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑表現(xiàn)出較大的活性差別。浸漬法制備的催化劑T50和T90（表示50%和90%轉(zhuǎn)化率所需要的溫度）為306℃和340℃，而共沉淀法為276℃和307℃。通過XRD、XPS、TEM等表征手段發(fā)現(xiàn)，在空氣氣氛下焙燒后均能形成穩(wěn)定的RuO2結(jié)構(gòu)，RuO2以20nm左右的顆粒存在，并且部分與Al2O3具有較強(qiáng)的相互作用，而共沉淀法具有較強(qiáng)的酸性，因此氧化還原能力要優(yōu)于浸漬法制備的催化劑。

1.5其它因素的影響

除了載體、活性組分、不同的預(yù)處理之外，還有VOCs的濃度、氧氣的濃度、空速、水蒸汽等眾多因素的影響。Dai等［14］研究了不同氧氣濃度（0%、5%、10%、20%）對(duì)1% Ru/Ti-CeO2催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨著氧濃度的增加而增加。同時(shí)穩(wěn)定性測試表明，氧濃度對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響可以忽略，這可能源于CeO2具有好的氧容量。除此之外，作者對(duì)入口VOCs濃度以及空速也做了研究，發(fā)現(xiàn)氯苯轉(zhuǎn)化率隨著入口濃度的增加而減小，氯苯轉(zhuǎn)化率隨著空速的增加而減小，由于氯苯與催化劑接觸的時(shí)間變短，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的下降。

2　結(jié)論

釕基催化劑由于表現(xiàn)出高活性、良好的穩(wěn)定性、低能耗等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。釕基催化劑不僅對(duì)VOCs具有良好的穩(wěn)定性，并且在加氫、氨合成、加氫甲酰化等領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的活性。目前，有關(guān)負(fù)載型釕催化劑的應(yīng)用研究和開發(fā)工作仍處于研究階段，對(duì)于一些影響因素甚至反應(yīng)機(jī)理研究得還不是很清楚。隨著基礎(chǔ)研究和機(jī)理研究的不斷深入，釕催化劑的研究將會(huì)有更多新的進(jìn)展。

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Research Progress of Catalytic Oxidation of VOCs with Ru-based Catalyst SHI Wen-bo

（China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249， China）

Volatile organic compounds （VOCs） was one of the major source of atmospheric pollution， the catalytic oxidation method had become the most effective treatment technology for VOCs， Ru-based catalysts due to the advantages of the low temperature highly active and good resistance to halide were widely used in VOCs. This paper mainly summarized the influence factors such as support， Ru load， different pretreatment and the preparation methods effect on the activity and stability of Ru catalysts. Finally， The development trends of Ru-based catalyst in the future were pointed out.

VOCs； Ru-based catalyst； catalytic oxidation； influence factors

TQ 426.8；X511

A

1671-9905（2016）08-0036-03

施文博（1990-），男，中國石油大學(xué)（北京）化工過程機(jī)械專業(yè)在讀研究生。E-mail：798312252@qq.com。

2016-06-13