李國龍，相利學(xué)，譚明洋，于　新

(1 金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，復(fù)合肥料國家地方聯(lián)合工程研究中心，山東　臨沂　276700；2 金正大諾泰爾化學(xué)有限公司，貴州　甕安　550400)

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使用磷石膏配制水泥緩凝劑的研究進(jìn)展

李國龍1，相利學(xué)1，譚明洋2，于新2

(1 金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，復(fù)合肥料國家地方聯(lián)合工程研究中心，山東臨沂276700；2 金正大諾泰爾化學(xué)有限公司，貴州甕安550400)

目前，水泥生產(chǎn)中所使用的緩凝劑主要為天然石膏。磷石膏作為濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)物，其主要成分為二水石膏，同時(shí)含有少量的有害雜質(zhì)，如可溶性P、F、有機(jī)雜質(zhì)等，會(huì)導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間長、強(qiáng)度降低等問題。生產(chǎn)實(shí)踐表明，經(jīng)改性處理的磷石膏完全能夠代替天然石膏用作水泥緩凝劑，在凝結(jié)時(shí)間上保持一致、在強(qiáng)度上略有上升，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

磷石膏；水泥緩凝劑；改性處理；應(yīng)用現(xiàn)狀

1　磷石膏概論

磷石膏作為濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，平均每生產(chǎn)一頓磷酸約產(chǎn)生五噸磷石膏，現(xiàn)今世界每年所生產(chǎn)出的磷石膏約為1.3億噸，我國磷石膏年排放量將達(dá)到2000萬噸，且呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢(shì)。磷石膏排放量大、利用率低、同時(shí)還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此大力研究開發(fā)磷石膏已成為當(dāng)務(wù)之急。目前，磷石膏的應(yīng)用主要包括石膏天花板、石膏砌塊、水泥緩凝劑、紙面石膏板、石膏砂漿、轉(zhuǎn)晶制取建筑石膏等。其中，使用石膏作水泥緩凝劑是其主要應(yīng)用方向。但存在研究深度不夠、在實(shí)際應(yīng)用上未形成規(guī)?；c產(chǎn)業(yè)化、生產(chǎn)中性能不穩(wěn)定等問題。

由硫酸與磷礦反應(yīng)制取磷酸所得磷石膏含水量較高，能夠達(dá)到35%左右，呈現(xiàn)出一定的弱酸性及刺激性氣味，經(jīng)陳化處理的磷石膏呈粉狀灰白色特性。相較于天然石膏，磷石膏中含有的少量雜質(zhì)如可溶性P2O5、可溶性F堿金屬元素K+、Na+以及不溶性的磷灰石、有機(jī)碳、不溶性P2O5、共晶P2O5、CaF2、CaSiF6、不溶的硫酸鹽類、磷酸鹽。

使用石膏作為水泥緩凝劑的主要原理為調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)過程，主要表現(xiàn)為：不僅可以使水泥在一定時(shí)間內(nèi)保持可工作狀態(tài)，還能夠使水泥形成一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，具有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度。

在調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間上，石膏可與水泥中的鋁酸三鈣以及鐵鋁酸四鈣形成鈣礬石沉淀，以此減緩水泥熟料的水化反應(yīng)，達(dá)到緩凝目的。通常作為水泥緩凝劑的天然石膏摻量在3%～5%之間，過量石膏會(huì)造成水泥的膨脹，安定性不合格。

2　磷石膏作水泥緩凝劑對(duì)水泥性能的影響

磷石膏中的可溶性磷來源于沒有化合的磷酸，其會(huì)導(dǎo)致制品表面粉化，對(duì)整體光潔度產(chǎn)生影響[1]，而不溶性的磷可看成是水泥體系中的惰性填料，由于其帶有酸性，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生一定的腐蝕[2]。石膏中的氟石會(huì)和體系中的堿金屬以及活性硅反應(yīng)生成氟硅酸鈉化合物，新生成的氟硅酸鈉會(huì)導(dǎo)致pH降低[3]，而不溶性的氟化物可以看作是石膏中的惰性填料。有機(jī)質(zhì)則會(huì)導(dǎo)致磷酸鹽產(chǎn)生堆積，阻礙石膏的再結(jié)晶過程[4]。

通常磷石膏中對(duì)水泥性能產(chǎn)生影響較大的包括有機(jī)質(zhì)、可溶性磷酸鹽以及可溶性氟化物，其可與水泥中的CaO形成不溶性沉淀并沉積在有用相表面，使水泥水化速率明顯減慢[5]，對(duì)三天強(qiáng)度影響較為明顯，28天強(qiáng)度影響較小。

3　磷石膏作水泥緩凝劑改性處理與應(yīng)用現(xiàn)狀

未經(jīng)處理的磷石膏由于其本身的特殊性，在工業(yè)應(yīng)用上存在諸多問題?，F(xiàn)階段使用較多的為原狀磷石膏，只是簡(jiǎn)單的進(jìn)行風(fēng)干處理，然后直接加入到水泥熟料中。這種方法雖然操作簡(jiǎn)單，投入較少，但存在很多問題：如易造成原料庫下料口的堵塞，很難保證磷石膏均勻的加入到水泥熟料中，使得水泥水化速率波動(dòng)較大。不僅如此，簡(jiǎn)單風(fēng)干并不能有效去除磷石膏中的水分，多余水極易造成生產(chǎn)環(huán)境的污染以及設(shè)備的侵蝕[6]。

基于以上問題，需對(duì)磷石膏進(jìn)行有效處理后方能投入到工業(yè)生產(chǎn)中，目前較為有效的措施如下：磷石膏在使用前需進(jìn)行一定時(shí)間的陳化處理，必要時(shí)進(jìn)行晾曬風(fēng)干，降低體系含水量；為避免出現(xiàn)下料口堵塞現(xiàn)象發(fā)生，可對(duì)石膏庫庫壁及車底下料口進(jìn)行相應(yīng)改進(jìn)，加裝偏振式電動(dòng)機(jī)；使用磷石膏與天然石膏混合使用方式，合理調(diào)整摻量。

3.1磷石膏的烘干、成球技術(shù)

首先，設(shè)置相應(yīng)原料庫，降低石膏含水率并以此降低石膏烘干能耗；其次，相較國內(nèi)傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)烘干機(jī)存在的體積大、熱效率低等缺點(diǎn)，采用國際上主流的烘干設(shè)備氣流閃蒸式烘干機(jī)，如德國雙轉(zhuǎn)子錘磨[7]，目前安徽銅陵化工集團(tuán)研制出的單轉(zhuǎn)子錘式烘干機(jī)用于磷石膏的烘干已經(jīng)投入到工業(yè)化生產(chǎn)中，該設(shè)備具有占地面積小，效率高，產(chǎn)品產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)；在磷石膏的烘干過程中，需要對(duì)石膏進(jìn)行除塵操作，傳統(tǒng)熱轉(zhuǎn)換工業(yè)生產(chǎn)中主要采用的是氣流式烘干煅燒設(shè)備，對(duì)于含水量較大。容易腐蝕設(shè)備的磷石膏而言，粉塵收集效果很差，國內(nèi)已經(jīng)生產(chǎn)出了一級(jí)氣箱脈沖袋收塵器，所使用的是Gore-tex薄膜濾料，其本身為憎水基，粉塵不易粘附，清灰性能優(yōu)異，能夠?qū)崿F(xiàn)粉塵99.99%的吸收以及零排放[8]，非常適合現(xiàn)代磷石膏粉塵的處理。最后，在水泥生產(chǎn)過程中，需要對(duì)磷石膏制品就行造粒處理，將其造粒成球，國內(nèi)主要使用擠壓機(jī)，造粒效率低，國外多采用圓盤造粒成球機(jī)，不僅可直接將磷石膏擠壓成球，還能夠向二水石膏中摻入半水石膏及外加劑混合均勻后通過圓盤成球，這樣就大大提高了不同環(huán)境下磷石膏的成球效率。

3.2實(shí)現(xiàn)磷石膏作水泥緩凝劑的前期處理

未經(jīng)處理的磷石膏用作水泥緩凝劑所面臨的一個(gè)最主要問題是水泥早期強(qiáng)度偏低。因此，在磷石膏使用前必須對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)處理。

3.2.1對(duì)P2O5的處理

磷石膏中P2O5能夠與決定水泥早期強(qiáng)度的C3S反應(yīng)，使得水泥硬化產(chǎn)物早期強(qiáng)度明顯降低，影響程度與P2O5含量有關(guān)，當(dāng)P2O5含量小于1%時(shí)，水泥早期強(qiáng)度沒有影響，相反，水泥28天強(qiáng)度有所提高；P2O5含量為1%～2%時(shí)，水泥早期收到影響，28天強(qiáng)度無明顯變化，P2O5含量大于2%時(shí)，水泥早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度影響較大。

為降低磷石膏P2O5對(duì)水泥早期及28天強(qiáng)度的影響，可將磷石膏與天然石膏按照一定配比相互搭配，將混合石膏中P2O5含量保持在1%以下。

通常情況下，磷石膏中的P2O5主要有三種存在形式：未洗凈的水溶性磷；未完全分解磷礦石中的不溶性磷；石膏晶格中的磷。再漿洗滌處理能夠有效除去可溶性磷，設(shè)備中加裝水力旋流器可以有效去除磷礦顆粒中的不溶性磷，再洗滌所存在的主要的主要問題是工藝流程較長，污水的處理工藝復(fù)雜且污染環(huán)境。

在磷酸生產(chǎn)過程中實(shí)現(xiàn)磷石膏中P2O5含量的控制，加強(qiáng)磷礦石的均化處理和配礦操作，提高磷的萃取率和洗滌率，以此達(dá)到降低P2O5含量目的[9]。

3.2.2對(duì)水泥粒度的控制

為保證水泥熟料早期水化速率，可加大水泥熟料的粉磨粒度，粒度越小，水化速率越快，所需石膏摻量越大，這樣就會(huì)有更多的石膏與C3S在早期水化反應(yīng)生成AFT和AFM的混合物，大大提高水泥的早期強(qiáng)度。

3.2.3控制混合材摻量

現(xiàn)代水泥生產(chǎn)中，為提高硅酸鹽水泥的耐久性、抗腐蝕性以及降低生產(chǎn)成本，通常會(huì)向水泥熟料中加入一定比例的混合材，但多數(shù)混合材會(huì)降低水泥的早期強(qiáng)度。因此，在水泥早期強(qiáng)度較低時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制混合材的摻量，或者選用兩種以上顯堿性和惰性混合材副摻，以此提高水泥的早期強(qiáng)度[10]。

4　結(jié)　論

現(xiàn)代水泥生產(chǎn)中石膏是主要的緩凝劑，隨著天然石膏資源不斷枯竭，磷石膏的應(yīng)用變得刻不容緩。這就要求相關(guān)科研工作者深入研究磷石膏的成分和性能，對(duì)其多變性和復(fù)雜性充分掌握，創(chuàng)新現(xiàn)有磷石膏凈化工藝，完善現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)，爭(zhēng)取使磷石膏有著更為廣泛的應(yīng)用。

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Research Progress on Phosphorus Gypsum as Cement Retarder

LI Guo-long， XIANG Li-xue, TAN Ming-yang, YU Xin

(1 Shandong Kingenta Ecological Engineering Co., Ltd., National EngineeringResearchCenterforCompoundFertilizer,ShandongLinyi276700; 2KingentaNorsterraChemicalCo.,Ltd.,GuizhouWeng’an550400,China)

In this stage, natural gypsum is the magar raw materal used in the production of cement retarder. Phosphogypsum is the main industrial byproducts of wet process to produce phosphoric acid, the main component is gypsum, also contains small amounts of harmful impurities, such as soluble P, F, organic impurities, etc. Therefore, before using phosphogypsum, we need to take modification treatment to improve the setting time, reduce strength and other problems. Production practice showed that the modification of phosphogypsum was fully capable of replacing natural gypsum as cement retarder, consistent in setting time, even a slight increase in strength, can achieve large-scale applications.

phosphogypsum; cement retarder; modification; application status

李國龍(1989-)，男，研發(fā)工程師，主要從事無機(jī)材料研發(fā)應(yīng)用以及水泥工藝研究。

TQ7

A

1001-9677(2016)09-0028-02