張素

摘 要：重鉻酸鉀氧化法測定化學(xué)需氧量時(shí)，樣品中氯離子的存在會(huì)干擾測量結(jié)果，尤其對于高氯低COD的水樣，其干擾更為嚴(yán)重，因此，化學(xué)需氧量測定方法中氯離子干擾消除方法的研究一直是人們感興趣的領(lǐng)域之一。本文回顧了CODCr測定中幾種氯離子干擾消除方法的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：COD；重鉻酸鉀法；Cl-；干擾；消除

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.05.012

0 引言

COD是指在一定條件下，用一定氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，其可反應(yīng)水體受還原性物質(zhì)污染的程度，是有機(jī)物相對含量的綜合指標(biāo)。目前，針對工業(yè)或生活污水中COD的測定，最常見方法就是標(biāo)準(zhǔn)方法（GB11914-89），即CODCr。然而當(dāng)水樣中存在有Cl-時(shí)，Cl-也會(huì)被重鉻酸鉀氧化使得測定結(jié)果偏高，高氯低COD廢水的準(zhǔn)確測定則更加困難，無法界定水樣中COD是否達(dá)標(biāo)，故實(shí)際測定中，通常需要對水樣中的Cl-進(jìn)行屏蔽后再進(jìn)行測定，以提高COD測定準(zhǔn)確度。本文分析了CODCr測定中Cl-的干擾機(jī)理及綜述比較目前氯離子干擾的消除方法。

1 Cl-干擾機(jī)理

氯離子對CODCr測定的干擾體現(xiàn)在兩個(gè)方面：首先，氯離子在酸性條件下被重鉻酸鉀氧化，消耗部分氧化劑，測定中不對Cl-進(jìn)行掩蔽時(shí)，其消耗的重鉻酸鉀被認(rèn)為是水樣中的COD所消耗，使得CODCr測定產(chǎn)生正干擾；其次，水樣中的Cl-還能與作為催化劑的Ag+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成AgCl，使催化劑中毒，降低了樣品的氧化程度，使得CODCr測定產(chǎn)生負(fù)干擾。

2 Cl-消除方法

2.1 Cl-干擾扣除法

Cl-干擾扣除法需要單獨(dú)測定氯離子濃度，并換算成COD加以扣除，國內(nèi)許多學(xué)者開展了這方面的研究工作。黃溶等[1]曾以硫酸錳代替硫酸銀作為催化劑，用重鉻酸鉀法測定包括Cl-在內(nèi)的COD總，然后再根據(jù)所測出的氯離子濃度計(jì)算出其所相當(dāng)?shù)腃OD理論值即CODCl，兩者之差即為水樣中真實(shí)的COD值。該方法適用前提是Cl-的氧化反應(yīng)要定量完成，否則就會(huì)造成較大誤差，且該方法每次測定之前都要先繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，比較繁瑣。

2.2 硫酸汞掩蔽法

當(dāng)水樣中存在少量Cl-時(shí)，在加入其它試劑前通過加適量硫酸汞與Cl-形成可溶性氯化汞來消除干擾，即硫酸汞掩蔽法，該方法中硫酸汞的加入量是按HgSO4：Cl- =10：1加入。由于硫酸汞劇毒，在實(shí)施過程中容易給環(huán)境造成嚴(yán)重污染，產(chǎn)生二次污染，因此近年來出現(xiàn)了很多無汞鹽法測定COD的研究，胡國強(qiáng)[2]提出了廢水中COD的無汞鹽法測定中采用MgSO4作為催化劑，Ag2SO4作為Cl-的掩蔽劑，消除了汞的二次污染。

2.3 銀鹽抑制法

銀鹽抑制法是靠分離手段來消除水樣中Cl-干擾的方法，先取一定量水樣，測定Cl-含量，再根據(jù)其含量按1：1摩爾比加入硝酸銀，放置沉淀后，取其上清液測定COD。然而該法需要預(yù)先測定水樣中Cl-量，理論上可行，但除去Cl-的效果并不理想?；谏鲜鲈淼南鼵l-的方法可采用另一種方式實(shí)施，即先在水樣中加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用硝酸銀溶液對水樣進(jìn)行滴定，至出現(xiàn)磚紅色沉淀為止，再按標(biāo)準(zhǔn)回流法操作，加熱回流 2h 后若溶液仍有磚紅色沉淀，再加入數(shù)滴氯化鈉至磚紅色沉淀消失為止，然后進(jìn)行COD測定，可消除Cl-干擾[3]。此法不僅可消除Cl-干擾，還能消除汞的二次污染，但硝酸銀價(jià)格昂貴使得分析成本提高，尤其對于高氯低COD的水樣不適用。

2.4 氯化氫去除法

Wagner[4a]報(bào)道了這種方法，該法是在水樣消化前，先加入濃硫酸，使水樣中的Cl-形成氯化氫，再用惰性氣體吹除氯化氫氣體。繼而Wagner及其合作者[4b]又提出了用稀硫酸除氯離子的方法，原理同前。上述方法不僅見于國外文獻(xiàn)的報(bào)道，飯島電子工業(yè)株式會(huì)社基于氯化氫去除法結(jié)合庫侖滴定測定余留氧化劑的量測定COD的方法及其使用裝置還申請了相關(guān)專利[5a]，同樣國內(nèi)一公司也將應(yīng)用該消除氯離子干擾的方法的COD測定方法申請了專利[5b]。該方法在測定化學(xué)需氧量時(shí)不需要加入汞鹽就能除去氯離子的干擾，同時(shí)也不需要加入銀鹽就能快速的完成重鉻酸鉀的消解，可完成化學(xué)需氧量測定的同時(shí)達(dá)到了無污染的目地。

2.5 氯氣吸收法

COD測定中，氯離子造成干擾的原因是因?yàn)樵谒嵝詶l件下會(huì)氧化氯離子成成為氯氣，由于氧化產(chǎn)物氯氣的揮發(fā)從而使得COD測定結(jié)果偏高。行業(yè)分析方法HJ/T70-2001采用了氯氣校正法測定高氯廢水，用硫酸汞絡(luò)合后測定出表觀COD，將未絡(luò)合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導(dǎo)出，再用NaOH溶液吸收后，采用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定，將消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為氯氣校正值，表觀COD與氯氣校正值之差，即為所測水樣中真實(shí)的COD。

2.6 其他方法

CODCr測定中除了上述幾種消除Cl-的方法之外，還有標(biāo)準(zhǔn)曲線法[6]及密封法該方法[7]。

3 結(jié)論

上述方法在實(shí)際應(yīng)用中都存在著這樣或那樣的問題，需要進(jìn)一步的改進(jìn)和完善。因此尋找可靠、無毒、實(shí)用的消除氯離子干擾的方法依然是CODCr測定研究中一個(gè)值得關(guān)注的問題。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃溶.中國環(huán)境監(jiān)測[J].1959，5（04）：19.

[2]胡國強(qiáng).肺水腫COD的無汞鹽測定[J].海洋環(huán)境科學(xué)，1991，10（08）：27-29.

[3]陳輝.化學(xué)需氧量測定中氯離子的干擾及消除方法探討.北方環(huán)境[J].2011，23（12）：146，148.

[4]a：Wagner et al.Z.WasserAbwasserForsch[J]. 1981，14（4）：145； b：Wagner et al. Z.WasserAbwasserForsch[J]. 1982， 15（6）：287.

[5]a： CN1374520A ； b： CN103616273A..

[6]李東明.丙烯酸廢水COD測定中氯離子的干擾及校正[J].丙烯酸化工與應(yīng)用，2002，15（02）：30-35.

[7]陳學(xué)德，李延春，周示平.應(yīng)用密封法測高氯離子廢水COD[J].化工環(huán)保，1987（06）：353-357.