潘思竹, 陳亦慧, 田春亞, 吳玉娥, 王德飄, 胡德禹

(貴州大學 精細化工研發(fā)中心， 綠色農(nóng)藥與農(nóng)業(yè)生物工程國家重點實驗室培育基地和教育部重點實驗室， 貴州 貴陽 550025)

土壤環(huán)境因子對噠螨靈殘留降解的影響

潘思竹, 陳亦慧, 田春亞, 吳玉娥, 王德飄, 胡德禹*

(貴州大學 精細化工研發(fā)中心， 綠色農(nóng)藥與農(nóng)業(yè)生物工程國家重點實驗室培育基地和教育部重點實驗室， 貴州 貴陽 550025)

為探明噠螨靈在土壤環(huán)境中的安全性，并為其合理使用提供科學依據(jù)，通過室內(nèi)模擬降解噠螨靈試驗，采用超高效液相色譜(UPLC)檢測土壤中噠螨靈含量，研究土壤含水率、有機質(zhì)、土壤滅菌與否及土壤類型等環(huán)境因子對噠螨靈殘留降解的影響。結果表明：噠螨靈在土壤中的添加回收率為91.34%～102.87%，相對標準偏差(RSD)為0.60%～8.63%；在土壤含水率高、有機質(zhì)含量高、未滅菌土壤及黑壤條件下，噠螨靈在土壤中的降解速率快。

噠螨靈； 土壤； 降解； 超高效液相色譜

農(nóng)藥的發(fā)明和使用對提高作物產(chǎn)量具有重要貢獻，同時也帶來一系列的環(huán)境問題。據(jù)調(diào)查，噴施在植株上的農(nóng)藥只有10%～20%發(fā)揮作用，而50%～60%殘留于土壤中。殘留在土壤中的農(nóng)藥可通過揮發(fā)、擴散、遷移和轉(zhuǎn)化等途徑污染大氣、地表水和地下水，造成生態(tài)環(huán)境惡化[1]。降解是農(nóng)藥在土壤環(huán)境中最主要的轉(zhuǎn)化方式，其降解速率主要除與農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)有關外，還與土壤環(huán)境因子(含水率、有機質(zhì)和微生物等)及施藥地區(qū)的自然環(huán)境條件等因素有關[2-4]。因此，對農(nóng)藥的降解特性進行研究，科學評價其在環(huán)境中的動態(tài)變化和潛在危害具有重要意義[5-6]。

噠螨靈(Pyridaben)是1985年日本日產(chǎn)化學公司所開發(fā)的噠囔酮類殺蟲劑[7]，化學名稱為2-叔丁基-5-(4-叔丁基芐硫基)-4-氯噠嗪-3-(2H)酮，屬廣譜、高效、安全的殺螨殺蟲劑，速效好、持效長，對全爪螨、葉螨、小爪螨和跗線螨等植食性害螨具有顯著的防治效果，對易產(chǎn)生抗藥性的各發(fā)育階段的害螨均有較高活性。噠螨靈與常用的殺螨劑如苯丁錫、三氯殺螨醇和噻螨酮等無交互抗性，主要用于柑桔、蘋果、棉花、蔬菜、煙草及觀賞植物上的害螨防治[8]。在中國、日本、意大利及西班牙等國應用廣泛。但由于噠螨靈使用次數(shù)多、用量大，其在環(huán)境和農(nóng)作物中的殘留情況一直備受關注[9-10]。國內(nèi)外有關噠螨靈的研究主要為色譜檢測方法[11-13]、消解動態(tài)和殘留分析等方面[14-20]。目前，有關土壤環(huán)境因子(含水率、有機質(zhì)和微生物等)對噠螨靈降解的研究鮮有報道。為此，筆者采用室內(nèi)模擬試驗，通過建立超高效液相色譜(UPLC)檢測噠螨靈的方法，考察土壤環(huán)境因子對噠螨靈降解的影響，為其在環(huán)境中的安全性評價與合理使用提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試藥劑 噠螨靈標準品(純度99.0%)，北京和力順科技有限公司生產(chǎn)；色譜乙腈，美國Honeywell公司生產(chǎn)；乙腈(AR)，上海申博化工有限公司生產(chǎn)。

1.1.2 儀器設備 超高效液相色譜儀(Waters ACQUITY UPLC)、Waters Empower 3色譜工作軟件、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-2000A)、渦旋混合器(QL-901型)、電子天平(JY302)、全自動立式電熱壓力蒸汽滅菌器(YXQ-LS-SⅡ)和離心管、梨型瓶、量筒等。

1.1.3 供試土壤 以廣西南寧紅壤、貴州貴陽黃壤和黑龍江哈爾濱黑壤作為供試土壤，3地土壤的有機質(zhì)含量分別為1.73%、2.04%和2.58%，pH分別為4.70、6.40和8.42。將3地土壤分別自然風干，研碎后過2 mm篩，每種類型土壤取200 g備用。

1.2 樣品檢測

1.2.1 土壤前處理 稱取5.0 g土壤樣品于50 mL具塞離心管中，加入25 mL乙腈，渦旋2 min，加入2 g NaCl后再渦旋1 min，超聲提取10 min，6 000 r/min離心5 min，倒出溶劑50 mL于梨形瓶中，2 mL甲醇定容，過0.22 μm濾膜，待高效液相色譜檢測。

1.2.2 土壤樣品的色譜檢測條件 儀器，超高效液相色譜儀(Waters ACQUITY UPLC)；色譜柱，ACQUITY UPLC BEH C181.7 μm(2.1 mm×50 mm)；檢測波長224 nm；柱溫40°C；流速0.3 mL/min；進樣量2 μL；流動相比例，乙腈∶水=60∶40；保留時間6.3 min。采用外標法定量。

1.2.3 方法的靈敏度與添加回收率考察 稱取5.0 g空白土壤樣品于50 mL具塞離心管中，分別添加3個水平(0.2 mg/kg、2 mg/kg和5 mg/kg)的噠螨靈標液，回收提取噠螨靈，每個添加水平5次重復，并進行噠螨靈添加回收驗證試驗，考察方法的準確度和精密度。

1.3 試驗方法

1.3.1 土壤去有機質(zhì)及滅菌處理 土壤去有機質(zhì)方法：稱取處理過的土壤100 g于500 mL大型玻璃燒杯中，加入少量滅菌水潤濕土壤，靜置片刻，加入30%的H2O2溶液，邊加邊攪拌以加速其氧化，將去除有機質(zhì)后的土壤置于60°C烘箱中烘干后重復上述操作再去除1次，烘干備用[21]。土壤滅菌：將貴州貴陽空白土壤于120°C滅菌鍋中分別滅菌2次，每次滅菌3 h，備用。

1.3.2 土壤環(huán)境因子水平設置 以土壤含水率、有機質(zhì)、土壤滅菌與否及土壤來源作為分析指標，分別設置4組試驗。土壤含水率試驗以貴州貴陽土樣為對象，設3個試驗水平，即含水率60%、80%和100%；有機質(zhì)試驗以貴州貴陽土樣為對象，設2個水平，即土壤含有機質(zhì)和去有機質(zhì)；土壤滅菌試驗以貴州貴陽土樣為對象，設2個水平，即未滅菌土壤(含微生物)和滅菌土壤；土壤類型以廣西南寧、貴州貴陽、黑龍江哈爾濱土樣為對象，設置3個水平，即廣西南寧紅壤、貴州貴陽黃壤、黑龍江哈爾濱黑壤土樣。

1.3.3 試驗過程 采用超高效液相色譜(UPLC)檢測土壤中噠螨靈含量。根據(jù)各組試驗要求，稱取5.0 g土壤于50 mL具塞離心管中，加入噠螨靈標液使土壤樣品初始濃度為2.0 mg/kg，置于25℃避光的恒溫箱中培養(yǎng)，分別按2 h、1 d、3 d、5 d、7 d、10 d、14 d、21 d、28 d、42 d、60 d、80 d和100 d時間間隔定期取樣檢測土壤中噠螨靈的殘留量，平行測定3份。

2 結果與分析

2.1 方法的靈敏度與添加回收率

從表中可知，噠螨靈在土壤中的添加回收率為91.34%～102.87%，相對標準偏差(RSD)為0.6%～8.63%。該法的準確度和添加回收率均滿足殘留分析要求。說明，超高效液相色譜(UPLC)檢測土壤中噠螨靈含量的方法準確可靠。

表 噠螨靈在土壤中的添加回收率

2.2 土壤因子對噠螨靈降解的影響

1) 含水率。從圖示a看出，土壤含水率為60%、80%和100%時，噠螨靈的降解半衰期分別為138.6 d、77.0 d和63.0 d，噠螨靈的降解率依次為土壤含水率100%>土壤含水率80%>土壤含水率60%。表明：土壤含水率在60%～100%范圍內(nèi)，含水率越高，噠螨靈在土壤中降解速率越快。原因可能是水分使微生物生長旺盛，改變土壤透氣性能和土壤氧化還原電位，從而加快農(nóng)藥化學降解。

2) 土壤有機質(zhì)。從圖示b得出，噠螨靈在含有機質(zhì)土中的半衰期為69.31 d，在去有機質(zhì)土壤中的半衰期為138.6 d，含有機質(zhì)土中降解速率較去有機質(zhì)土中快。這主要是因為有機質(zhì)中存在大量催化分解過程的官能團，能加速農(nóng)藥分解[22]。

3) 土壤滅菌。從圖示c可知，噠螨靈在滅菌土中降解較慢，滅菌土壤中降解半衰期為未滅菌土的2.0倍。其原因可能是未滅菌土壤中有大量微生物存在，能加速噠螨靈的降解[23]。

圖示 不同處理條件噠螨靈在土壤中的殘留量

4) 土壤類型。噠螨靈在黑龍江黑土、貴州黃壤、廣西紅壤中的半衰期分別為86.6 d、99.0 d和138.6 d，降解速率依次為黑龍江黑壤>貴州黃壤>廣西紅壤(圖示d)。黑龍江土壤中噠螨靈降解相對較快，廣西土壤中降解較慢，原因可能是黑龍江土壤為黑壤，其有機質(zhì)含量較高，可促進農(nóng)藥的降解。

3 結論與討論

研究結果表明，土壤含水率在60%～100%條件下，含水率為100%的土壤噠螨靈降解最快，表明土壤持水量能加快殘留農(nóng)藥的分解。噠螨靈在含有機質(zhì)土壤中的降解較去有機質(zhì)土壤快，且在未滅菌土壤中噠螨靈的降解相對滅菌土壤快。說明，土壤中有機質(zhì)及微生物含量對于噠螨靈的降解起著至關重要的作用。對于不同土壤類型，噠螨靈的降解依次為黑龍江黑壤>貴州黃壤>廣西紅壤，黑龍江土壤為黑壤，其有機質(zhì)含量較高，印證土壤有機質(zhì)含量能促進農(nóng)藥的降解。

土壤中影響農(nóng)藥降解的因素很多，本研究僅對土壤含水率、有機質(zhì)含量、滅菌與未滅菌等因素對噠螨靈的降解影響進行定性研究，得出初步結論：噠螨靈在土壤含水率高、有機質(zhì)含量高及未滅菌土壤中的降解速率快，另外，不同類型的土壤以黑土中噠螨靈降解較快。要進一步弄清土壤環(huán)境因子對農(nóng)藥殘留降解的影響，還需對其更多的相關因子進行定量分析。

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(責任編輯： 姜 萍)

Influence of Soil Environmental Factor on Residue Degradation of Pyridaben

PAN Sizhu, CHEN Yihui, TIAN Chunya, WU Yu’e, WANG Depiao, HU Deyu*

(ResearchandDevelopmentCenterforFineChemicals,NationalKeyLaboratoryforGreenpesticideandAgro-biologicalEngineering,MinistryofEducation,GuizhouUniversity,Guiyang,Guizhou550025,China)

The influence of soil moisture content, soil organic matter content, sterilized soil and soil type on residue degradation of pyridaben in soil was studied by means of detecting the pyridaben content in soil by UPLC based on an indoor simulation test to discuss the safety of pyridaben in soil environment and provide the scientific basis for rational application of pyridaben. Results: The added recovery andRSDof pyridaben in soil are 91.34%～102.87% and 0.60%～8.63% respectively. The degradation rate of pyridaben in soil is faster under the conditions of high soil moisture content, high organic matter content, non-sterilized soil and dark soil.

Pyridaben; soil; degradation; Ultra-high performance liquid chromatography (UPLC)

2015-12-14； 2016-04-04修回

潘思竹(1989-)，女，在讀碩士，研究方向：農(nóng)藥殘留分析。E-mail: 947361438@qq.com

*通訊作者：胡德禹(1965-)，女，教授，從事農(nóng)藥殘留分析。E-mail：fcc.dyhu@gzu.edu.cn

1001-3601(2016)05-0202-0059-04

S482.5

A