季 東，曾曉亮，李紅偉，贠宏飛，李貴賢

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

綜述與展望

煤焦油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展

季 東，曾曉亮，李紅偉，贠宏飛，李貴賢*

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

隨著石油資源的日趨減少，煤焦油加工技術(shù)受到關(guān)注。汽車尾氣中含有的硫化物嚴(yán)重污染環(huán)境，如何高效脫除煤焦油中含硫化合物的硫原子是開發(fā)煤焦油加氫脫硫催化劑的研究重點(diǎn)。簡述煤焦油中含硫化合物的分布狀況及其特點(diǎn)，并分別從貴金屬、非貴金屬、過渡金屬磷化物、氮化物、碳化物及金基雙金屬催化劑方面綜述煤焦油加氫脫硫催化劑的研究現(xiàn)狀，針對煤焦油中含硫組分復(fù)雜多樣的特性，提出研發(fā)高效和高活性煤焦油加氫脫硫催化劑的新方向。

煤化學(xué)工程；煤焦油；加氫脫硫；加氫脫硫催化劑

我國目前能源現(xiàn)狀主要為“富煤、少氣、缺油”,隨著現(xiàn)代煤化工飛速發(fā)展，煤焦油作為副產(chǎn)物產(chǎn)量逐年增加。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2015年我國煤焦油產(chǎn)量已突破28 Mt·a-1,但國內(nèi)對煤焦油的利用和回收均不理想[1]。煤焦油是煤炭在干餾、熱解和氣化過程中產(chǎn)生的液體物質(zhì),根據(jù)煉焦方法不同,可將煤焦油分為低溫煤焦油[(450～650) ℃]、中溫煤焦油[(650～900) ℃]和高溫煤焦油[(900～1 000) ℃][2]。大部分煤焦油作為燃料直接進(jìn)行粗放燃燒，由于煤焦油中硫和氮含量較高，燃燒前未進(jìn)行脫硫脫氮處理，燃燒時(shí)排放出大量NOx和SOx，環(huán)境污染嚴(yán)重[3]，因此，煤焦油加氫精制生產(chǎn)清潔燃料是煤焦油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

煤焦油加氫精制工藝主要包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬以及加氫裂化等反應(yīng)過程[4]。脫硫方法可分為傳統(tǒng)的加氫脫硫與非加氫脫硫。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)是指在一定溫度和壓力下進(jìn)行催化加氫，使煤焦油中的S原子以H2S形式脫除，同時(shí)將N、O等雜原子以及其中所含有的一些金屬原子脫除。雖然工藝過程投資較大，但對原料處理操作較靈活，脫除的S原子較容易處理，使該技術(shù)成為迄今為止工廠一直采用的主要脫硫途徑，特別是在一些技術(shù)較發(fā)達(dá)國家[5]。非加氫脫硫包括酸堿精制、溶劑抽提、化學(xué)沉積和吸附脫硫[6-7]等方法，其中一些也能有效脫硫，但由于研發(fā)這些技術(shù)時(shí)間較晚，實(shí)際應(yīng)用過程中操作費(fèi)用較高，油品損失也較大，分離出的有機(jī)硫化合物較難處理，在現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用不普遍。開發(fā)適用于煤焦油加氫精制的新型高效加氫脫硫催化劑，對生產(chǎn)清潔燃料具有重要意義。

本文簡述煤焦油中含硫化合物的分布狀況及其特點(diǎn)，并分別從貴金屬、非貴金屬、過渡金屬磷化物、氮化物、碳化物及金基雙金屬催化劑方面綜述煤焦油加氫脫硫催化劑的研究現(xiàn)狀。

1 煤焦油中含硫化合物分布

煤焦油為組成復(fù)雜的混合物，含有大量的烯烴、多環(huán)芳烴等不飽和烴以及硫、氮化合物，但也存在少量的非烴類化合物，如雜環(huán)化合物苯并噻吩、二苯并噻吩和萘苯并噻吩等硫化物，苯并喹啉、咔唑等含氮物，氧芴等含氧化合物，極少量如鐵、鎳、釩等重金屬化合物和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等物質(zhì)，酸度高，膠質(zhì)含量和產(chǎn)品安定性能(光安定性、儲存安定性、氧化安定性)較差。煤焦油中約含2.6萬種物質(zhì)，目前已研究和分析出的物質(zhì)約500多種，能夠提取或配制的約有250種[8]，其中，很多物質(zhì)是石油化工行業(yè)難以獲得的寶貴資源，是生產(chǎn)合成纖維、耐高溫材料、塑料、橡膠、醫(yī)藥和染料等的重要原料。煤焦油、石油和渣油元素分析結(jié)果見表1[9]。

表 1 煤焦油、石油和渣油元素分析結(jié)果

含硫化合物通常分為非噻吩類和噻吩類，非噻吩類硫化物包括硫醇(R-SH)、硫醚(R-S-R′)和二硫化物(R-S-S-R′)等化合物。噻吩類硫化物又稱雜環(huán)硫化物，主要有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩及其烷基衍生物等化合物。其中，噻吩類化合物在大于280 ℃的餾分中分布超過80%，而非噻吩類化合物含量相對較少。煤焦油中各種主要含硫化合物的化學(xué)及物理性質(zhì)的確定是煤焦油資源高效綜合利用以及利用各種化學(xué)物理方法脫除氮硫化合物以降低污染的一個(gè)非常重要的前提條件。尤其是在加氫脫硫催化劑研制過程中，根據(jù)其組分含量的不同研究出具有高原料適應(yīng)性的加氫脫硫催化劑，提高煤焦油的附加值、產(chǎn)物選擇性和催化劑壽命等。

2 加氫脫硫催化劑

催化劑制備過程極其復(fù)雜，但隨著表面物理、表面化學(xué)和有機(jī)催化機(jī)理等學(xué)科的深入研究以及發(fā)明了更為先進(jìn)精密的表征儀器后，使各種專一性催化劑的研發(fā)過程變得更簡單[10]。催化劑主要由活性組分、助劑和載體組成。由于煤焦油組分較復(fù)雜，要求性能優(yōu)良的煤焦油加氫脫硫催化劑應(yīng)具備適宜的孔徑與活性金屬含量、分散均勻、催化活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好、耐中毒和抗積炭能力強(qiáng)以及對原料適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。

近年來，煤焦油產(chǎn)量逐年上升，煤焦油中硫含量越來越高，脫除煤焦油中的含硫化合物如二苯并噻吩及其烷基取代物日益受到關(guān)注[11-12]。目前，用于脫除煤焦油中含硫化合物的脫硫技術(shù)有多種，使用較為廣泛的是加氫脫硫技術(shù)，而催化劑的催化活性在該項(xiàng)技術(shù)中顯得極其重要[13-14]。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬磷化物、碳化物和氮化物在加氫精制中表現(xiàn)出良好的催化活性，但由于技術(shù)等原因，石油、煤焦油和生物油等常規(guī)或非常規(guī)燃料油加氫精制中使用較多的催化劑仍然是過渡金屬硫化物催化劑[15-16]。加氫脫硫催化劑一般包含貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑、過渡金屬磷化物、碳化物、氮化物催化劑以及金基雙金屬催化劑。

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑(Pt、Pd、Ru和Rh等)具有較強(qiáng)的加氫能力，且負(fù)載型Pt和Pd催化劑易分離回收，在有機(jī)反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，且貴金屬催化劑對噻吩類硫化物的脫硫活性較高，是深度加氫脫硫的理想催化劑，但抗硫性差，阻礙了貴金屬催化劑作為加氫脫硫催化劑的廣泛應(yīng)用。魯勛等[17]以噻吩加氫作為探針反應(yīng)，對Pd-CeO2/Al2O3和Pd/Al2O3加氫脫硫催化劑的加氫脫硫活性與抗中毒性能進(jìn)行考察，研究表明，改善貴金屬催化劑抗硫中毒性能的方式主要：(1) 使用強(qiáng)酸性分子篩作為載體，并減少H2S與貴金屬間的相互作用力；(2) 采用雙金屬催化劑提高貴金屬催化劑的抗硫中毒性能。Pd-CeO2/Al2O3催化劑催化性能和抗硫活性均高于Pd/Al2O3催化劑，這是由于CeO2的加入使催化劑穩(wěn)定性提高。

Lacroix M等[18]研究發(fā)現(xiàn)，非負(fù)載催化劑RuS2和Rh2S3的加氫脫硫活性是MoS2的10倍以上。Eijsbouts Sonja[19]以噻吩為模型化合物進(jìn)行加氫脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明，過渡金屬硫化物的催化活性低于貴金屬硫化物催化劑。呂愛花[20]通過等體積多次浸漬法制備Ni/SiO2、Au/SiO2和Au-Ni/SiO2貴金屬催化劑，使用CS2/正己烷溶液對催化劑進(jìn)行硫化處理，以噻吩為模型化合物，通過考察噻吩轉(zhuǎn)化率評價(jià)催化劑的加氫脫硫活性，結(jié)果表明，當(dāng)催化劑為Ni/SiO2和Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，催化劑催化活性為32.6%；催化劑為Au/SiO2和Au負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率低于7%；催化劑為Au-Ni/SiO2時(shí)，硫化態(tài)催化劑的加氫脫硫活性為38%。對于不同Au負(fù)載量的Au-Ni/SiO2催化劑，隨著Au負(fù)載量增加，Ni還原溫度呈升高趨勢，表明Au的加入抑制Ni的還原。

2.2 非貴金屬催化劑

傳統(tǒng)的非貴金屬催化劑對于一般的脫硫十分有效，且操作簡單，價(jià)格較便宜，但由于活性相燒結(jié)、積炭以及金屬離子沉積等原因，使催化劑催化活性降低，且難以脫去二苯并噻吩中的硫原子，難以使芳環(huán)加氫達(dá)到完全飽和，需要研制加氫性能更好的加氫脫硫催化劑。通過對傳統(tǒng)的過渡金屬硫化物催化劑加入B、F和P等助劑進(jìn)行改性，可以提高加氫脫硫催化劑的催化活性，采用多元活性組分也可以提高催化劑的催化活性。Sun M等[21]采用F對NiW/Al2O3進(jìn)行改性，結(jié)果表明，F(xiàn)的加入使催化劑的形態(tài)發(fā)生變化，在Al2O3表面形成更多的WS2片晶，且片晶直徑也有一定程度增加，提高了NiW/Al2O3催化劑的催化活性。Ding L等[22]采用F和B對NiMo/Al2O3進(jìn)行改性，結(jié)果表明，同時(shí)加入F和B，催化劑表面的Ni分散度較好，而Mo分散度較低，進(jìn)而促進(jìn)加氫活性中心的形成。

馬倩等[23]以介孔分子篩SBA-15為載體，硝酸鎳為鎳源，磷酸氫二銨為磷源，采用共浸漬法制備Ni2P催化劑，分別添加Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba等金屬對催化劑進(jìn)行改性，以二苯并噻吩為探針進(jìn)行脫硫反應(yīng)，結(jié)果表明，添加Ca可明顯提高催化劑加氫脫硫活性，確定Ca為最佳助劑，當(dāng)Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，加氫脫硫活性達(dá)98.6%。龔樹文等[24]以正硅酸乙酯為硅源，鉬源和磷源分別為鉬酸銨和磷酸二氫銨，采用溶膠-凝膠法，經(jīng)干燥、焙燒和還原，制得MoP/SiO2催化劑，以二苯并噻吩為探針進(jìn)行脫硫反應(yīng)，結(jié)果表明，MoP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，催化劑催化活性最高。隨著壓力增大，加氫脫硫活性提高，聯(lián)苯產(chǎn)率下降，環(huán)己基苯產(chǎn)率提高。范小兵等[25]合成了納米MoS2催化劑，MoS2晶片層數(shù)為3～5，比表面積為71 m2·g-1，考察對二苯并噻吩的脫硫活性，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度280 ℃和氫壓3 MPa條件下，二苯并噻吩脫硫率接近100%。路蒙蒙等[26]采用共沉淀法制備新型SiO2-TiO2-ZrO2載體，然后制得MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑，用于噻吩脫硫評價(jià)其活性，結(jié)果表明，噻吩轉(zhuǎn)化率與溫度和氫壓成正比，與空速和氫油比成反比。

2.3 過渡金屬氮化物、磷化物和碳化物催化劑

過渡金屬氮化物、碳化物是在金屬晶格中加入雜原子而產(chǎn)生的一類金屬間充型化合物，在晶體結(jié)構(gòu)上具有貴金屬的面心立方體結(jié)構(gòu)，同時(shí)在一些催化加氫反應(yīng)中具備類似于Pt等貴金屬的催化特性，在加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。Dolce G M等[27]研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氮化物對二苯并噻吩加氫脫硫活性比一般的硫化物好。Nagai M等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在氧化鋁上負(fù)載的氮化物催化劑的加氫脫硫活性比硫化物催化劑好，且消耗的氫氣量明顯降低。

過渡金屬磷化物具有優(yōu)異的加氫脫硫選擇性、高活性、高穩(wěn)定性和高抗硫中毒性能，在加氫脫硫過程中消耗的氫氣量較少，有望成為新一代加氫脫硫催化劑。宋丹丹等[29]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的催化劑負(fù)載到磷化鉬上，在氮?dú)馀c氫氣體積比為9∶1、還原終溫550 ℃和還原氣空速2 400 h-1條件下，對催化劑進(jìn)行評價(jià)，催化劑比表面積為122.336 m2·g-1，將噻吩作為模型化合物考察磷化鉬催化劑的催化活性，噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)89.17%。吳新民等[30]在常溫條件下通過溶膠-凝膠法制備納米硅鋁分子篩，且在納米硅鋁分子篩上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的鎢和磷，通過二苯并噻吩考察催化劑的加氫脫硫活性，與負(fù)載相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3催化劑相比，其加氫脫硫活性提高12%。Stephanie J S等[31]研究表明，Ni2P/SiO2催化劑的噻吩加氫脫硫活性比傳統(tǒng)的硫化物催化劑更高，負(fù)載Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的Ni2P/SiO2催化劑的催化活性為Ni-Mo/SiO2(Ni/Mo=0.5)硫化物催化劑的3.5倍。

過渡金屬碳化物具有較高的熔點(diǎn)和硬度、良好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且在室溫下幾乎可以耐各種腐蝕性物質(zhì)。靳廣洲等[32]在CH4-H2氣氛下以MoO3為鉬源，通過程序升溫還原法得到Mo2C加氫脫硫催化劑，并以噻吩/環(huán)己烷作為模型化合物進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明，在壓力3 MPa、溫度370 ℃和空速6 h-1條件下，噻吩轉(zhuǎn)化率98%。Mccrea K R等[33]制備出β-Mo2C、α-MoC(1-x)(x≈0.5)和γ-Mo2N催化劑，并負(fù)載在Al2O3上，通過噻吩加氫反應(yīng)考察催化劑的加氫脫硫活性，催化劑的催化活性依次為：β-Mo2C>γ-Mo2N>α-MoC(1-x)≈Mo。

2.4 金基雙金屬催化劑

Bailie J E等[34]對Au催化劑在120 ℃預(yù)處理噻吩進(jìn)行研究，并用于丁烯醛選擇性加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，不飽和醇選擇性提高，同時(shí)S作為助劑而存在。Zhamikov M等[35]研究發(fā)現(xiàn)，S和Au之間存在相互作用，Au催化劑具有活化S—O鍵的性能以及良好的抗硫特性，且Au催化劑還可以與硫化物相互吸附，其抗積炭能力較強(qiáng)，有望成為一類新型的加氫脫硫催化劑。Venezia A M等[36-37]通過沉積-沉淀法和PVP保護(hù)、乙醇還原法制備出不同比例的Au-Pd/SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Au和Pd間存在協(xié)同作用，與單組分催化劑相比，Au-Pd雙金屬催化劑的抗硫性能較高。Au與Pd質(zhì)量比為1∶1時(shí)，催化劑的加氫脫硫活性最高。顧中華等[38]研究Au-Pd催化劑，發(fā)現(xiàn)Au的加入提高催化劑的抗硫性能。Venezia A M等[39]對噻吩加氫脫硫催化劑中的Au-Co催化體系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)制備方法對催化劑催化活性和穩(wěn)定性影響較大，與單組分催化劑相比，雙金屬催化劑的催化活性更高,但穩(wěn)定性較低。

3 結(jié)語與展望

煤焦油加氫脫硫催化劑應(yīng)從高活性、高穩(wěn)定性及高原料適應(yīng)性等方向進(jìn)行研究。為了突破傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)的局限性，一般從3個(gè)方面進(jìn)行研究：(1) 優(yōu)化傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的制備參數(shù)，其中與貴金屬結(jié)合使用是很有前途的研究方向；(2) 開發(fā)新型反應(yīng)器及研究與其相對應(yīng)的工藝流程，提高加氫脫硫催化劑的脫硫效率；(3) 開發(fā)新型加氫脫硫催化劑，其中，過渡金屬碳化物、氮化物和磷化物及金基雙金屬催化劑均表現(xiàn)出較高的催化活性，有可能成為未來加氫脫硫催化劑的主要研究方向之一?？傊?，要降低煤焦油中的硫含量甚至達(dá)到無硫狀態(tài)，只有對整個(gè)脫硫過程，包括對加氫脫硫催化劑改性、新型反應(yīng)器開發(fā)以及完善相應(yīng)工藝結(jié)構(gòu)等問題綜合進(jìn)行研究，才有可能不斷滿足社會(huì)發(fā)展需求。

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Research advance in hydrodesulfurization catalysts for coal-tar

JiDong,ZengXiaoliang,LiHongwei,YunHongfei,LiGuixian*

(College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu,China)

With dwindling oil resources,coal tar processing technology has been paid more and more attention.The sulfides from automobile exhaust pollute the environment seriously,so the research and development of coal tar hydrodesulfurization catalysts focus on effective removal of sulfur atom of sulfur compounds in coal tar.The characteristics and distribution of sulfur compounds in coal tar were described.The research status of desulfurization catalysts for hydrogenation of coal tar were reviewed,including the precious metal catalysts,non-precious metals catalysts,transition metal phosphides,nitrides and carbides and gold-based bimetallic catalysts.Finally,according to the complex and diverse characteristics of sulfur components in coal tar, the new research directions of coal tar hydrodesulfurization catalysts with high efficiency and high activity were put forward.

coal chemical engineering;coal tar;hydrodesulfurization;hydrodesulfurization catalyst

TQ522.63；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0008-06

2016-06-13；

2016-10-30

季 東，1977年生，男，甘肅省蘭州市人，博士，副教授，主要從事多項(xiàng)催化、加氫催化劑、催化裂化催化劑及相關(guān)功能性催化材料的研究。

李貴賢，1966年生，男，甘肅省蘭州市人，教授，博士研究生導(dǎo)師。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.002

TQ522.63；TQ426.6

A

1008-1143(2016)12-0008-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.002