馬海斌，張　彭

(1.濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濰坊　261061；

2.濰坊學(xué)院計算機工程學(xué)院，山東 濰坊　261061)

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分析元素在ICP-MS取樣錐口的空間分布

馬海斌1，張彭2

(1.濰坊學(xué)院化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濰坊261061；

2.濰坊學(xué)院計算機工程學(xué)院，山東 濰坊261061)

摘要：為提高電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)的檢測靈敏度，需保證分析離子在ICP與質(zhì)譜儀間的傳遞效率。本研究利用激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)，以鋇元素為分析粒子，在不同ICP功率、霧化氣流速的條件下，對分析元素在ICP-MS取樣錐前端的空間分布及等離子體溫度的變化進行研究。結(jié)果表明，ICP功率、霧化氣流速對被分析物質(zhì)在等離子體內(nèi)的原子化及電離過程有很大的影響，但增加ICP功率并不一定能提高被分析粒子到達ICP-MS取樣錐口的數(shù)量。該結(jié)果可為提高ICP-MS儀器性能及改進設(shè)計方法提供理論參考。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)；元素分析；取樣錐；空間分布

doi：10.7538/zpxb.youxian.2015.0031

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2015-06-02；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20150602.0851.009.html

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是無機痕量元素分析的有效手段之一[1]，可進行定性、半定量、定量分析和同位素比值的準確測量[2]，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、半導(dǎo)體、生物、冶金、核材料分析等領(lǐng)域[3]。影響ICP-MS儀器性能的一個重要因素是ICP與質(zhì)譜儀之間的離子傳遞效率較低，一般認為，等離子體內(nèi)被電離的分析物離子僅有1/106~1/107可被傳遞到質(zhì)譜儀而產(chǎn)生分析信號[4]。為了提高ICP-MS的靈敏度及檢測限，應(yīng)使盡可能多的分析離子從等離子體傳遞到質(zhì)譜單元[5-8]。因此，需要研究分析物粒子在取樣錐口的空間分布，這是被分析離子進入質(zhì)譜儀取樣界面的第一步[9]。ICP的操作參數(shù)，如等離子體冷卻氣流量、霧化氣流量、射頻功率和取樣深度等對離子質(zhì)譜分析信號[10]和分析粒子在取樣錐口的空間分布[11-12]均有顯著的影響。

Holiday等[13]試圖建立數(shù)學(xué)模型來描述分析粒子從等離子體經(jīng)過取樣界面?zhèn)鬟f到質(zhì)譜儀的空間傳遞行為，然而，傳統(tǒng)的氣體動力學(xué)模型與實際結(jié)果相差很大，不同分析物粒子在等離子體氣流中心的數(shù)量比簡單流體模型模擬的結(jié)果要低很多[14]。因此，研究分析粒子在取樣錐口的空間分布就顯得尤為重要。由于受ICP與質(zhì)譜儀之間的空間限制，獲取分析粒子在該處空間分布的確切信息比較困難，而激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)是獲取相關(guān)數(shù)據(jù)的有效方法，但當激發(fā)激光從側(cè)面靠近取樣錐時，其端口所散射和反射的激光嚴重干擾了測量結(jié)果。為獲取可信數(shù)據(jù)，應(yīng)盡量避免激發(fā)激光在取樣錐口的散射，以免影響分析粒子的熒光檢測結(jié)果[15-16]。

本研究以鋇元素為分析粒子，搭建ICP與取樣錐口之間的空間分布實驗裝置，以期精確了解取樣錐口的分析粒子分布及傳遞行為和等離子溫度變化情況，為ICP-MS的改進設(shè)計提供理論參考。

1實驗部分

1.1主要儀器及裝置

本研究所搭建的實驗裝置示于圖1。其中，射頻激發(fā)源及石英短炬管采用與美國Perkin Elmer公司ICP-MS(Elan500)裝置中相同的部件；取樣錐(孔徑為1 mm)采用美國Spectron公司的VG-1001-Ni型。

實驗中，激發(fā)激光從取樣錐背面導(dǎo)入，這需要精確校準激發(fā)激光，仔細調(diào)節(jié)激光束直徑及路徑，以避免通過取樣錐孔時激光散射的干擾。為節(jié)省空間，本實驗裝置未安裝截取錐，藍寶石窗口到取樣錐孔隙的距離為50 mm，遠遠超過“馬赫盤”影響范圍。

圖1　實驗裝置示意圖Fig.1　Schematic of experimental setup

XeCl受激準分子激光器激發(fā)染料激光采用美國Lambda Physik公司的LPX 200型，并在光路中插入高功率可變衰減器(美國Newport公司M-935-10型)調(diào)節(jié)染料激光強度，使其恰好對應(yīng)各種實驗條件下飽和激發(fā)的分析元素粒子，同時降低過強激發(fā)激光在取樣錐孔隙壁上可能引起的散射干擾。在激光衰減器后插入光束擴展器，使激發(fā)激光變?yōu)榫鶆蚬馐瑸榱耸辜す夤馐谕ㄟ^取樣錐孔時不受干擾，用焦距為40.64 cm，直徑為5.08 cm的透鏡聚焦激光，使光束直徑小于1 mm。分析物激發(fā)熒光信號采用美國Princeton增強型選通CCD攝像機(7361-0001型)進行檢測，攝像機傳感器像素為512×512，分辨率為24 μm。

1.2分析物及ICP操作條件

以鋇離子濃度為10 mg/L的氯化鋇溶液作為分析物，采用超聲波霧化器(美國ATX-100型)進樣，ICP操作條件列于表1，取樣錐后真空環(huán)境由2臺機械泵保持。

表1　ICP操作參數(shù)

1.3誘導(dǎo)激光及激發(fā)熒光波長

鋇元素的亞穩(wěn)態(tài)離子、基態(tài)離子和基態(tài)原子的激發(fā)波長分別為不同染料產(chǎn)生的不同波長激光614.171 nm(羅丹明 B)、455.403 nm(香豆素 460)和350.111 nm(二甲基喹吖啶酮)。

鋇元素的基態(tài)離子、亞穩(wěn)態(tài)離子和基態(tài)原子的激發(fā)熒光相干濾波片的中心波長分別為614.2 nm(614.2/1-25.4-Barr)、455.4 nm(CVI F03-455.4-4-1.00)和582.68 nm(010FC36-25/582.68)。

1.4數(shù)據(jù)采集及處理

采用10 cm焦距透鏡和相干濾波片組成攝像機光路傳輸系統(tǒng)，使ICP內(nèi)的分析粒子誘導(dǎo)熒光按1∶1投射在傳感器上。所有透鏡片均為消色差雙合透鏡，并帶有400~700 nm抗反射涂層。CCD攝像機的后延時差和選通寬度由最強的鋇元素基態(tài)離子激發(fā)熒光決定。

為消除氣動霧化器進樣帶來的波動噪聲，所有數(shù)據(jù)均為多次激光激發(fā)產(chǎn)生信號的平均值。其中，鋇離子熒光平均次數(shù)為2 000；基態(tài)原子熒光平均次數(shù)為5 000。由于每次影像都包含了激光激發(fā)熒光和等離子體背景激發(fā)激光，所以可以使用相同激發(fā)次數(shù)的非峰值(波長與峰值激發(fā)波長相差5 nm)激發(fā)圖像作為背景。當ICP功率為1 250 W，霧化氣流速為1.33 L/min時，背景扣除后的基態(tài)離子熒光信號示于圖2，對鋇元素的亞穩(wěn)態(tài)離子及基態(tài)原子信號也做了相同的處理。如果受激發(fā)熒光信號的直徑小于取樣口孔徑(1 mm，采用分辨率為24 μm 的CCD，對應(yīng)42個CCD像素列)且對稱，說明激發(fā)激光未受到取樣錐口的干擾。

最后，用軟件提取圖像中鋇元素基態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)離子和基態(tài)原子的中心軸向分布強度。為消除CCD單一像素列噪聲，所列出的數(shù)據(jù)均為圖像中心軸線附近5個CCD像素列強度的平均值。

圖2　鋇元素基態(tài)離子的熒光信號Fig.2　Demonstrated signal of barium ground state ions

2結(jié)果分析

等離子體溫度受激發(fā)功率和霧化氣流速的控制。由于取樣錐的熱脹冷縮，其錐口位置會隨實驗條件而發(fā)生變化，使其到耦合線圈的距離稍小于10 mm。本研究定義取樣錐口為軸向零點，并僅研究被分析粒子在取樣錐口前端0~9 mm范圍內(nèi)的變化情況，由于取樣錐熱脹冷縮而引起的到耦合線圈距離的變化可忽略。

2.1鋇原子及離子的中心軸向分布

ICP中的液體樣品被霧化器霧化后，在ICP內(nèi)先后經(jīng)歷汽化、原子化及電離過程。一般情況下，原子化溫度比電離溫度低很多[15]。由于原子化比電離過程出現(xiàn)得早很多(更靠近耦合線圈)，其原子化峰值也比電離峰值出現(xiàn)得早，結(jié)果示于圖3。

2.2射頻功率及霧化氣流速的影響

ICP功率及霧化氣流速不但影響取樣錐前的分析粒子空間分布，而且能夠改變等離子體溫度及不同粒子的數(shù)量[16]。本實驗研究了鋇元素基態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)離子及基態(tài)原子的空間分布，結(jié)果示于圖4。該研究是假設(shè)霧化氣流速不同時，進入ICP的分析粒子的數(shù)密度不變。這個假設(shè)存在一定的偏差，因為霧化氣流速的變化可以改變霧化室內(nèi)分析溶液氣溶膠的形成、數(shù)量及粒徑大小，從而影響ICP的原子化、電離過程及粒子分布。

注：功率為1 250 W；霧化氣流速為1.07 L/min圖3　鋇原子及離子的空間分布Fig.3　Spatial distribution of barium atoms and ions

注：850 W，1.07 L/min；-.-.- 850 W，1.33 L/min；—— 1 250 W，1.07 L/min；- - - - 1 250 W,1.33 L/min圖4　鋇元素基態(tài)原子(a)、基態(tài)(b)及亞穩(wěn)態(tài)離子(c)在不同ICP操作條件下的空間分布Fig.4　Axial distribution of barium ground state atoms (a),ground state (b) and metastable ions (c) under different ICP operational conditions

從圖4可以看出，當ICP功率為1 250 W時，3種粒子的峰值都高于其他對應(yīng)條件(850 W)，說明此時的等離子體具有更高的原子化及電離效率。一般認為，較低的霧化氣流速增加了分析粒子在等離子體內(nèi)的停留時間，但在ICP低功率時，其內(nèi)部原子化及電離過程可能都不完全。在ICP操作條件設(shè)定為1 250 W，1.07 L/min時，其離子信號比1 250 W，1.33 L/min時稍低，原子信號稍高，但都更靠近耦合線圈。因此，在保證ICP-MS激發(fā)功率的前提下，可相應(yīng)的提高霧化氣流速，以保證分析原子在取樣錐口的電離數(shù)量；也可相應(yīng)的增加進入取樣錐口的離子數(shù)量，以獲取較高的檢測靈敏度。

2.3等離子體溫度的變化

玻爾茲曼(Boltzmann)分布經(jīng)常用來描述占據(jù)一定能量軌道的離子化或原子化粒子的分配情況，同時也是等離子體溫度的函數(shù)。不同能級粒子之間的玻爾茲曼分布方程為：

(1)

圖5　不同操作條件下，亞穩(wěn)態(tài)及基態(tài)離子的比率變化Fig.5　Ratios of metastable ions and ground state ionsunder different operating conditions

其中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為等離子體溫度，gi為簡并度，N為粒子總數(shù)。因此，通過比較亞穩(wěn)態(tài)離子與基態(tài)離子的數(shù)量，可以推斷不同ICP操作條件下的等離子體溫度變化。不同ICP操作條件下的亞穩(wěn)態(tài)離子與基態(tài)離子之間的比率關(guān)系示于圖5。由于射頻功率為850 W，霧化氣流速為1.33 L/min時，亞穩(wěn)態(tài)離子在耦合線圈附近采集的信號強度低、噪聲大，因此該研究僅比較了取樣錐口前端0~5 mm范圍內(nèi)的基態(tài)與亞穩(wěn)態(tài)離子的比率變化。

結(jié)果表明，降低ICP射頻功率或增加霧化氣流速都可以降低等離子體炬管中心溫度，并延長被分析粒子的原子化及電離過程。當射頻功率低(850 W)，而霧化氣流速高(1.33 L/min)時，等離子體內(nèi)的原子化及電離過程是不完全的。當射頻功率增加時，亞穩(wěn)態(tài)及基態(tài)離子的比率升高，等離子體軸向溫度也升高。另外，兩種ICP操作條件下的亞穩(wěn)態(tài)與基態(tài)離子的比率變化情況基本一致。但當ICP功率高(1 250 W)，而霧化氣流速低(1.07 L/min)時，耦合線圈附近的等離子體溫度則更高。因此，被分析粒子的原子化及電離過程主要發(fā)生在等離子體炬附近。

另外，所有離子間的比率變化在取樣錐前端0~4 mm范圍內(nèi)基本重合，因此推測在該區(qū)域內(nèi)，離子間的玻爾茲曼分布達到了平衡，等離子體溫度主要受水冷取樣錐溫度的控制。

2.4等離子體內(nèi)的重新原子化

質(zhì)譜儀僅能檢測帶電粒子，因此，取樣錐前端的分析離子和電子重新結(jié)合而生成對應(yīng)的原子也是影響ICP檢測靈敏度的重要因素。ICP功率為1 250 W時，不同霧化氣流速下的鋇元素基態(tài)原子軸向分布情況示于圖6。

圖6　不同霧化氣流速下的基態(tài)原子空間分布Fig.6　Spatial distributions of ground state atomsunder a series of nebulizer flows

結(jié)果表明，等離子體內(nèi)被分析物質(zhì)的原子化過程完成后，鋇原子軸向數(shù)量趨近于零。在該實驗的霧化氣流速范圍內(nèi)，取樣錐附近未發(fā)現(xiàn)電子與離子的重新結(jié)合，但由于取樣錐的存在，等離子體溫度降低。另外，由于被分析物質(zhì)粒子在等離子體炬內(nèi)的持續(xù)徑向擴散，當霧化氣流速增大時，等離子體內(nèi)的鋇原子數(shù)量降低。

3結(jié)論

激光誘導(dǎo)原子和離子熒光技術(shù)是分析ICP與MS狹小區(qū)域內(nèi)，不同粒子空間分布的無擾動方法。該實驗搭建了一種有效激發(fā)等離子體不同粒子，并對取樣錐口的不同分析粒子進行熒光檢測的裝置。

結(jié)果表明：等離子體射頻功率、霧化氣流速對被分析物質(zhì)在等離子體內(nèi)的原子化及電離過程有很大的影響；ICP射頻功率高時，等離子體溫度高，原子化和電離過程更接近于耦合線圈附近，但并不一定能提高被分析離子到達取樣錐口的數(shù)量。今后還可繼續(xù)開發(fā)相關(guān)的數(shù)學(xué)模型，為ICP-MS儀器的改進設(shè)計提供參考。

致謝：感謝美國楊百翰大學(xué)的Paul B. Farns-worth教授對本工作的幫助。

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Spatial Investigation of Analytes at the Sampling Cone of an ICP-MS

MA Hai-bin1, ZHANG Peng2

(1.CollegeofChemistry,Chemical&EnvironmentalEngineering,

WeifangUniversity,Weifang261061,China;

2.CollegeofComputerEngineering,WeifangUniversity,Weifang261061,China)

Abstract:To improve the sensitivity of an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), the analytes ions must be transmitted from the plasma through the interfacial region as efficient as possible. Understanding transport behaviors of analytes from the plasma through the sampling cone require knowledge of analytes spatial distributions at the tip of the sampling cone. Relying on laser induced fluorescence technique, the temperature variations of the plasma and spatial distribution of barium at the tip of the sampling cone of an ICP under a seris of experimental conditions were investigated. The result shows that ICP incident power and nebulizer flow have significant impact on the atomization and ionization of analytes. However, higher ICP incident power does not mean higher efficiency of analytes reaching the sampling cone. The results can provide some guides to design improvement of a commercial ICP-MS.

Key words：inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS); elemental analysis; sampling cone; spatial distribution

作者簡介：馬海斌(1977—)，男(漢族)，山東濰坊人，博士，從事ICP光譜及質(zhì)譜儀的研發(fā)。E-mail: haibinwfc@126.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金(61471269)資助

收稿日期：2015-01-24;修回日期：2015-03-03

中圖分類號：O657.63

文獻標志碼：A

文章編號：1004-2997(2016)01-0082-06