譚建華，湯嘉駿，歐陽培毓，王贏利，解啟來，

陽宇翔1，陳鎮(zhèn)新1，劉昕宇1,3

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，土壤環(huán)境與廢物資源農(nóng)業(yè)利用廣東高校重點實驗室，廣東 廣州　510642；

2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州　510110；3.珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州　510611)

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UPLC-QTOF-MS測定沉積物中7種新型污染物

譚建華1,2，湯嘉駿1，歐陽培毓1，王贏利1，解啟來1，

陽宇翔1，陳鎮(zhèn)新1，劉昕宇1,3

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，土壤環(huán)境與廢物資源農(nóng)業(yè)利用廣東高校重點實驗室，廣東 廣州510642；

2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州510110；3.珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州510611)

摘要：本研究建立了固相萃取(SPE)-超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜(UPLC-QTOF-MS)檢測沉積物中水楊酸(SA)、萘普生(NAX)、布洛芬(IBU)、酮洛芬(KET)、雙氯芬酸(DIC)、降固醇酸(CLO)和三氯生(TRI)7種新型污染物的分析方法。樣品用甲酸-丙酮溶液(1∶99,V/V)超聲提取，MAX陰離子固相萃取柱凈化，UPLC-QTOF-MS測定。在優(yōu)化的實驗條件下，7種新型污染物在2~500 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，方法檢出限(S/N=3)為0.5~0.6 μg/kg，方法定量限(S/N=10)為1.5~2.0 μg/kg(均以干重計)，3個添加濃度水平(低、中、高)的回收率為87.8%~105.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)為3.1%~12.2%。利用該方法對廣州市流溪河段表層沉積物樣品進(jìn)行分析，檢出4種污染物，最高濃度范圍為6.51~12.26 μg/kg(以干重計)。該方法高效、準(zhǔn)確，適用于沉積物中7種污染物的測定。

關(guān)鍵詞：超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜(UPLC-QTOF-MS)；沉積物；新型污染物；固相萃取(SPE)

doi：10.7538/zpxb.2016.37.01.0052

近年來，環(huán)境中的新型微量污染物，如藥品、個人護(hù)理品、內(nèi)分泌干擾物以及各種工業(yè)添加劑等在國際上引起了廣泛關(guān)注[1-4]。新型污染物在環(huán)境中的分布主要通過水相傳遞和食物鏈擴散，進(jìn)而可能對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生危害[5-6]。因此，建立快速、可靠、靈敏的定性定量分析方法，研究新型污染物在各種水環(huán)境(河流、海洋、地下水、沉積物、水生動植物)中的濃度水平、分布特征和遷移轉(zhuǎn)化狀況，對了解此類物質(zhì)的污染現(xiàn)狀及可能造成的生態(tài)影響具有十分重要的意義。

目前，對環(huán)境中新型污染物的檢測對象主要為各種水體[7-10]，沉積物[11]和土壤[12-13]等環(huán)境介質(zhì)。檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)、高效液相色譜-質(zhì)譜法(HPLC/MS)、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[14-17]等。雖然這些方法的靈敏度和特異性較好，但在定性準(zhǔn)確度方面尚有欠缺，容易產(chǎn)生假陽性結(jié)果[18]。而四極桿-飛行時間質(zhì)譜(Q-TOF)技術(shù)可對化合物進(jìn)行精確分子質(zhì)量測定，并依據(jù)所測得化合物的精確分子質(zhì)量對其進(jìn)行確證分析，準(zhǔn)確度較高。

本工作參考相關(guān)文獻(xiàn)[19-21]，選擇在我國環(huán)境中暴露水平較高的7種藥物和抗菌劑，包括水楊酸、雙氯芬酸、酮洛芬、降固醇酸、萘普生、布洛芬和三氯生等，根據(jù)其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，結(jié)合沉積物的基質(zhì)特點，通過優(yōu)化提取、凈化的前處理方法，擬建立陰離子交換固相萃取柱凈化、超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜(UPLC-QTOF-MS)測定沉積物中上述7種新型微量污染物的檢測方法，并將其應(yīng)用于實際樣品的分析。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

超高效液相色譜-四極桿串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀：美國Waters公司產(chǎn)品；FD-1B-80冷凍干燥機：北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司產(chǎn)品；Beckman高速冷凍離心機(Allegra 64R)，MS3 basic漩渦混合器：德國IKA公司產(chǎn)品；BG-02C型超聲波發(fā)生器：廣州邦潔超聲設(shè)備有限公司產(chǎn)品；24孔位固相萃取裝置：上海安譜有限公司產(chǎn)品；Milli-Q超純水系統(tǒng)：美國Millipore公司產(chǎn)品；PVDF濾膜(直徑25 mm，孔徑0.2 μm)：美國Agilent公司產(chǎn)品；HLB固相萃取柱(20 g/L)，MAX固相萃取柱(20 g/L)：美國Waters公司產(chǎn)品；氮吹儀：美國JNC公司產(chǎn)品。

水楊酸(salicylic acid, SA)、萘普生(naproxen, NAX)、布洛芬(ibuprofen, IBU)、酮洛芬(ketoprofen, KET)、雙氯芬酸(diclofenac, DIC)、降固醇酸(clofibric acid, CLO)、三氯生(triclosan, TRI)7種標(biāo)準(zhǔn)品：純度均大于99.0%，德國Dr. Ehrenstorfer公司產(chǎn)品；甲醇、丙酮：均為HPLC級，美國Fisher 公司產(chǎn)品；甲酸、氨水：均為分析純，上海安譜公司產(chǎn)品。

1.2樣品采集與保存

樣品：采集廣州市流溪河表層沉積物，用錫箔紙包裹，并于當(dāng)天運回實驗室。樣品于-40 ℃真空冷凍干燥48 h，經(jīng)研缽研磨后，過80目篩，密封避光保存于-20 ℃冰箱中，備用。

1.3樣品前處理

1.3.1樣品提取準(zhǔn)確稱取1 g(精確至0.001 g)沉積物樣品于10 mL具塞比色管中，加入5 mL含1%甲酸的丙酮溶液，于漩渦振蕩器上混合，使樣品分散1 min，超聲提取5 min，取上清液于離心管中，以10 000 r/min離心5 min，轉(zhuǎn)移至10 mL具塞比色管中。分別用3 mL 和2 mL甲酸-丙酮溶液各提取殘渣1次，合并上清液，于35 ℃水浴中氮吹至近干，用1 mL甲醇超聲助溶后，加入1 mL超純水稀釋，再加入100 μL氨水，混勻，待固相萃取凈化。

1.3.2樣品凈化用3 mL甲醇、3 mL超純水活化平衡MAX固相萃取柱，樣品溶液以不高于1 mL/min流速通過萃取小柱后，依次用3 mL甲醇淋洗，5 mL甲酸-甲醇溶液(1∶9，V/V)洗脫，收集洗脫液，于35 ℃水浴中氮吹至近干，加1 mL甲醇復(fù)溶，過濾，待測。

1.4實驗條件

1.4.1色譜條件色譜柱：HSS T3柱(2.1 mm×100 mm×1.8 μm)；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣體積：5 μL；流速：0.3 mL/min；流動相：A為0.002%甲酸水溶液，B為甲醇；梯度洗脫程序：0~1.5 min、40%~65%B，1.5~5.5 min、 65%~100%B，5.5~6.5 min、100%B，6.5~8 min、100%~40%B。

1.4.2質(zhì)譜條件離子源：電噴霧離子源(ESI)，負(fù)離子模式；毛細(xì)管電壓：2.5 kV；萃取錐孔電壓：12 V；脫溶劑氣溫度：400 ℃；離子源溫度：100 ℃；脫溶劑氣流速：600 L/h；錐孔氣流速：50 L/h；四極桿采集質(zhì)量數(shù)范圍：m/z80~1 000；數(shù)據(jù)采集模式：棒狀(centroid)；掃描采集時間：0.2 s；TOF運行模式：V模式；以200 μg/L亮氨酸腦啡肽(m/z554.261 5)溶液進(jìn)行實時校準(zhǔn)。

2結(jié)果與討論

2.1色譜條件的優(yōu)化

流動相的組成會影響目標(biāo)化合物的色譜峰形和離子化效率。由于7種目標(biāo)化合物均含有羧基或酚羥基結(jié)構(gòu)，本實驗選擇甲醇和適量濃度的甲酸水溶液為流動相。在該流動相體系中，目標(biāo)化合物均能得到較理想的峰形。但進(jìn)一步實驗發(fā)現(xiàn)，水相流動相中高濃度的甲酸會對目標(biāo)化合物產(chǎn)生離子抑制效應(yīng)。因此，實驗考察了水相流動相中甲酸濃度為0.002%~0.05%時對目標(biāo)化合物的影響。結(jié)果表明，流動相中甲酸濃度在0.002%時，目標(biāo)化合物的離子抑制效應(yīng)不明顯，能保證較好的色譜峰形；但隨著甲酸濃度的增加，離子抑制效應(yīng)不斷增強。綜合考慮流動相的穩(wěn)定性和方法的靈敏度，最終采用甲醇-0.002%甲酸水溶液作為流動相。

2.2質(zhì)譜條件的優(yōu)化

實驗對毛細(xì)管電壓、錐孔電壓、脫溶劑氣溫度、離子源溫度、脫溶劑氣流速等質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，7種目標(biāo)化合物的分子離子不穩(wěn)定，可能存在源內(nèi)裂解現(xiàn)象，在未施加碰撞電壓的條件下即能獲得豐度較高的碎片離子。因此，為了獲得最佳靈敏度，采用在全掃描模式下進(jìn)行選擇離子監(jiān)測，即同時提取目標(biāo)物的準(zhǔn)分子離子和1個碎片離子，并根據(jù)出峰時間和離子豐度比進(jìn)行定性篩查。對于陽性樣品，則需選擇母離子(準(zhǔn)分子離子)進(jìn)行二級質(zhì)譜掃描，通過碎片離子定性確證。另外，在優(yōu)化的質(zhì)譜條件下，選擇響應(yīng)豐度最高的離子進(jìn)行定量分析。定量時，使用寬度為0.05 Da的窗口，輸入各化合物的精確離子質(zhì)量數(shù)，得到相應(yīng)的提取離子色譜圖，示于圖1。

通過MassLynx軟件中Elemental Composition分析，得到目標(biāo)化合物的元素組成與對應(yīng)理論精確分子質(zhì)量相匹配的質(zhì)量精確度。在實際實驗中，質(zhì)量精確度絕對值小于5×10-6即可實現(xiàn)對目標(biāo)化合物的準(zhǔn)確定性。各化合物的質(zhì)譜參數(shù)、保留時間、精確分子質(zhì)量、理論分子質(zhì)量和質(zhì)量精確度列于表1。7種目標(biāo)化合物的質(zhì)量精確度絕對值在0.4×10-6~4.7×10-6之間。根據(jù)歐盟2002/657/EC的規(guī)定，每個高分辨離子可以得到2個確證分(IPS)。因此，本實驗的定性篩查和定性確證方法均具有較高的準(zhǔn)確性。

注a：雙氯芬酸；b.酮洛芬；c.萘普生；d.降固醇酸；e.三氯生；f.布洛芬；g.水楊酸圖1　7種目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/L)的提取離子流色譜圖Fig.1　Representative extracted ion chromatograms of seven target analytes in standard solution (100 μg/L)

化合物保留時間/min元素組成錐孔電壓/V精確分子質(zhì)量/Da理論分子質(zhì)量/Da質(zhì)量誤差/mDa/10-6雙氯芬酸4.62C14H10NO2Cl212294.0087*294.0089-0.2-0.7C13H10NCl2250.0191250.01900.10.4酮洛芬3.54C16H13O312253.0866253.08650.10.4C15H13O209.0965*209.0966-0.1-0.5三氯生5.23C12H6O2Cl312286.9427*286.9433-0.6-2.1C12H6O2Cl3288.9410288.94050.51.7萘普生3.73C14H13O312229.0859229.0865-0.6-2.6C12H10O170.0730*170.0732-0.21.1降固醇酸3.82C10H10O3Cl12213.0316*213.0318-0.2-0.9C6H4OCl126.9957126.99510.64.7布洛芬4.72C13H17O212205.1235*205.12290.62.9C12H17161.1329161.1330-0.10.6水楊酸2.37C7H5O312137.0237*137.0238-0.1-0.7C6H5O93.034493.03400.44.3

注：*表示定量離子

2.3樣品前處理條件的優(yōu)化

圖2　甲醇提取液中加入不同濃度甲酸時的回收率Fig.2　Recoveries obtained with methanolsolutions containing formic acidat different concentrations

2.3.1提取方法的優(yōu)化通過比較甲醇、丙酮、乙酸乙酯對沉積物樣品的提取效果，發(fā)現(xiàn)3種溶劑對TRI以外的6種目標(biāo)化合物的提取效率較差，回收率均低于60%。已有研究表明，目標(biāo)化合物在沉積物中的提取效率與溶劑的pH值有關(guān)[22]，在溶劑中加入一定比例的酸能夠明顯改善提取效率[23-24]。因此，本實驗考察了在甲醇溶劑中加入不同體積濃度(0.5%、1.0%、2.0%、5.0%)的甲酸對目標(biāo)化合物提取效率的影響，結(jié)果示于圖2。圖2顯示，加入甲酸能夠明顯改善對大部分目標(biāo)化合物的提取效率，在甲酸添加量為1%時，各化合物的回收率均在80%以上。但隨著甲酸濃度的升高，DIC的回收率呈下降趨勢，這可能與其在沉積物中的吸附性有關(guān)。DIC含有1個仲胺結(jié)構(gòu)，由于與相鄰的2個苯環(huán)共軛，導(dǎo)致N原子上的孤對電子部分轉(zhuǎn)向苯環(huán)，堿性非常弱。因此，在甲酸含量較低的提取液中，N原子很難被離子化形成銨鹽，但是，隨著提取液中甲酸含量的增加，部分DIC可能慢慢地被離子化，從而與沉積物中的腐殖酸等有機物發(fā)生強吸附作用而導(dǎo)致提取效率降低。另外，實驗還比較了1%甲酸-甲醇溶液，1%甲酸-丙酮溶液，1%甲酸-乙酸乙酯溶液對目標(biāo)化合物的提取效果，結(jié)果示于圖3?？梢姡?%甲酸-丙酮溶液對目標(biāo)化合物的提取效率最高，回收率均在85%以上。因此，本實驗選擇1%甲酸-丙酮溶液作為提取溶劑。

圖3　不同提取劑的提取效果Fig.3　Recoveries obtainedwith different extraction solutions

2.3.2固相萃取方法的優(yōu)化固相萃取柱的選擇除考慮對目標(biāo)化合物的富集作用，還要考慮對雜質(zhì)的去除作用。本實驗比較了兩種不同填料類型的固相萃取小柱(HLB、MAX)的凈化效果。由于沉積物環(huán)境基質(zhì)復(fù)雜，有機質(zhì)含量較高，提取液呈黃色或黃褐色[25-26]，以反相保留為主的HLB小柱去除基質(zhì)干擾效果較差。而MAX小柱為聚合物基質(zhì)的混合型強陰離子交換柱，同時具有陰離子交換和反相保留能力，7種目標(biāo)化合物在堿性條件下離子化，與MAX柱上的強陰離子交換樹脂進(jìn)行吸附，通過甲醇淋洗萃取柱，能將具有反相保留的中性、堿性雜質(zhì)去除。綜上考慮，本實驗選擇MAX小柱為沉積物樣品的萃取凈化柱。

圖4　不同洗脫溶劑的回收率Fig.4　Recoveries obtained with different elution solutions

實驗還對固相萃取的洗脫條件進(jìn)行了優(yōu)化。分別比較了含5%、10%、15%、20%甲酸的甲醇溶液為洗脫溶劑的洗脫效果，結(jié)果示于圖4。結(jié)果表明，由于SA具有較強的酸性，5 mL含5%甲酸的甲醇溶液對SA無法完全洗脫，即使洗脫體積增加到10 mL，其回收率仍低于50%；而在甲酸含量高于10%的洗脫劑條件下，7種目標(biāo)化合物的回收率均高于90%。因此，本實驗選擇5 mL含10%甲酸的甲醇溶液為洗脫溶劑。

2.4線性范圍和方法檢出限

配制濃度為2.0~500 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化好的實驗條件下測試，以提取目標(biāo)離子峰面積y對相應(yīng)的質(zhì)量濃度x(μg/L)進(jìn)行線性回歸，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以定量離子3倍信噪比(S/N=3)的響應(yīng)值對應(yīng)的化合物濃度為方法檢出限(LOD)，以10倍信噪比(S/N=10)為方法定量限(LOQ)。7種目標(biāo)化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限列于表2。由表2可見，7種目標(biāo)化合物在2.0~500 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系(R2>0.99)，檢出限為0.5~0.6 μg/kg，定量限為1.5~2.0 μg/kg。

表2　目標(biāo)化合物的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限(LOD)和定量限(LOQ)

2.5方法回收率和精密度

向沉積物樣品中分別添加不同濃度水平(2、10和20 μg/kg)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定5次，計算回收率和精密度，結(jié)果列于表3。結(jié)果表明，各化合物的平均回收率在87.8%~105.1%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%~12.2%，能夠滿足環(huán)境樣品中痕量污染物分析的要求。

表3　回收率和精密度測定結(jié)果(n=5)

2.6實際樣品的分析

在廣州市流溪河全河段采集11個表層沉積物樣品，利用本方法進(jìn)行7種污染物的分析測定。結(jié)果顯示，從沉積物樣品中檢出SA、TRI、IBU和KET 4種化合物，其濃度范圍分別在

3結(jié)論

采用陰離子交換固相萃取柱凈化技術(shù)，結(jié)合超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜建立了沉積物中7種新型微量污染物的檢測方法。通過對提取條件、固相萃取條件、色譜及質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化，有效地提高了方法的靈敏度和準(zhǔn)確性。采用選擇離子監(jiān)測模式，結(jié)合離子的精確質(zhì)量數(shù)、同位素豐度比、離子相對豐度和出峰時間進(jìn)行定性篩查分析；陽性樣品通過對母離子(準(zhǔn)分子離子)二級質(zhì)譜掃描，采集碎片離子進(jìn)行定性確證。結(jié)果表明，本方法具有較強的確證性，大大降低了假陽性結(jié)果的產(chǎn)生，能夠滿足復(fù)雜沉積物基體中7種新型微量污染物測定的要求。

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Determination of Seven New Emerging Pollutants

in Sediment Using UPLC-QTOF-MS

TAN Jian-hua1,2, TANG Jia-jun1, OUYANG Pei-yu1, WANG Ying-li1, XIE Qi-lai1,

YANG Yu-xiang1, CHEN Zhen-xin1, LIU Xin-yu1,3

(1.KeyLaboratoryofSoilEnvironmentandWasteReuseinAgriculture

ofGuangdongHigherEducationInstitutes,CollegeofNaturalResourcesandEnvironment

ofSouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China;

2.GuangzhouQualitySupervisionandTestingInstitute,Guangzhou510110,China;

3.ThePearlRiverWaterEnvironmentMonitoringCenter,Guangzhou510611,China)

Abstract:A method of ultra-high performance liquid chromatography coupled with quadrupole time-of-flight high resolution mass spectrometry (UPLC-QTOF-MS) was developed for the determination of seven emerging pollutants in sediment, such as salicylic acid, naproxen, ibuprofen, ketoprofen, diclofenac, clofibric acid and triclosan. Sample was extracted with ultrasonic-assisted treatment using the mixture of formic acid-acetone (1∶99,V/V) as extraction solvent, and then purified with solid-phase extraction using a mixed-mode anion exchange (MAX) cartridge, and finally detected by UPLC-QTOF-MS equipped with an electrospray ionization (ESI) source operated in negative mode. Qualitative screening was achieved according to the obtained experimental results with respect to mass accuracy, isotope distribution and relative abundance of the selected ions, i.e, a quasi-molecular ion and a fragment ion for each analyte, and retention time of the corresponding targeted compound. The positive samples, found to contain some/all of the targeted pollutants, were subject to MS/MS scan using the quasi-molecular ions of the analytes as precursor ions, thus generating fragmental ions for further confirmation. Quantification was performed with peak areas of extracted ions within a mass window of 0.05 Da. Satisfactory linearities (R2>0.99) are obtained for all analytes in the concentration range of 2-500 μg/L. Limits of detection (S/N=3) and limits of quantification (S/N=10) are in the range of 0.5-0.6 μg/kg and 1.5-2.0 μg/kg (dry weight (DW)), respectively. Recoveries are 87.8%-105.1% at three spiking levels with relative standard deviations (n=5) from 3.1% to 12.2%. The developed method was applied to the analysis of the investigated compounds in surface sediment samples collected from the Liuxi River in Guangzhou, and 4 pollutants are found with the highest concentration range of 6.51-12.26 μg/kg (DW). This method is efficient, accurate, and suitable for analysis of the seven investigated emerging pollutants in sediments.

Key words：ultra-high performance liquid chromatography quadrupole time-of-flight high resolution mass spectrometry (UPLC-QTOF-MS); sediment; emerging pollutant; solid phase extraction (SPE)

通信作者：解啟來(1964—)，男(漢族)，安徽人，博士生導(dǎo)師，從事環(huán)境有機污染物檢測技術(shù)研究。E-mail: xieql@scau.edu.cn

作者簡介：譚建華(1982—)，男(漢族)，湖南人，高級工程師，從事色譜-質(zhì)譜檢測技術(shù)研究。E-mail: tanjianhua0734@aliyun.com

基金項目：廣東省科技計劃項目(2014A020216035)資助

收稿日期：2015-06-15;修回日期：2015-08-06

中圖分類號：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1004-2997(2016)01-0052-08