農(nóng)云軍，謝繼丹，黃名湖，郭鵬然，蘇流坤，馬名揚

(中國廣州分析測試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州　510070)

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超聲提取-ICP-MS法測定土壤中有效態(tài)鉛和鎘

農(nóng)云軍，謝繼丹，黃名湖，郭鵬然，蘇流坤，馬名揚

(中國廣州分析測試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州510070)

摘要：本實驗以DTPA為提取劑，建立了超聲提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定土壤中有效態(tài)鉛和鎘的方法。實驗考察了超聲提取時間、溶液稀釋倍數(shù)、測定條件等因素，并對基體干擾的消除進(jìn)行了對比研究。在優(yōu)化的ICP-MS 條件下，有效態(tài)鉛和鎘在1~200 μg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法檢出限分別為0.019 mg/kg、0.001 4 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6%(n=6)。用國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法精密度和準(zhǔn)確度驗證，相對誤差小于5%(n=6)，該測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 23739—2009)一致，經(jīng)t檢驗表明兩者無顯著性差異。該方法簡便快捷、檢出限低，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可滿足大批量農(nóng)業(yè)土壤污染調(diào)查樣品中有效態(tài)鉛和鎘的分析要求。

關(guān)鍵詞：土壤；超聲提取；電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)；有效態(tài)；鉛；鎘

doi：10.7538/zpxb.2016.37.01.0068

土壤有效態(tài)是指在土壤中容易被植物實際吸收利用的元素存在形態(tài)[1]。Chojnacka等[2]研究認(rèn)為，土壤中重金屬元素能否被植物吸收主要取決于該元素的有效態(tài)。鉛、鎘是我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中重點防治的重金屬污染物，也是農(nóng)產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中最重要的限制元素。目前，對土壤中有效態(tài)鉛、鎘的測定主要采用二乙三胺五乙酸(DTPA)作為浸提劑，在(25±2) ℃、(180±20) r/min條件下振蕩2 h后過濾，先用火焰原子吸收光譜法(FAAS)測定樣品溶液，如果有效態(tài)鎘含量低于0.5 mg/kg時，則換用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)進(jìn)行測定[3-5]。該方法的檢測靈敏度和準(zhǔn)確度均能滿足農(nóng)業(yè)土壤污染現(xiàn)狀調(diào)查的需求，但很多樣品要同時使用到兩種方法，操作繁瑣、耗時較長。因此，開發(fā)一種可同時滿足mg/L和μg/L水平，且能高效、快速分析大批量土壤中有效態(tài)鉛、鎘的方法，對農(nóng)業(yè)土壤污染調(diào)查具有十分重要的意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)可以實現(xiàn)微量與痕量多元素同時分析，具有靈敏度高、精密度好、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點，能同時測量元素周期表中的大多數(shù)元素，測定分析物濃度可低至ng/L水平，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、礦業(yè)、生物、食品等行業(yè)的元素檢測中[6-9]。本研究擬以DTPA為提取劑，將超聲波輔助提取與ICP-MS技術(shù)相結(jié)合，對土壤中有效態(tài)鉛、鎘進(jìn)行測定，并將結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 23739—2009)進(jìn)行比較。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

7700x ICP-MS，240Z/240FS原子吸收光譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品；SHA-e恒溫往復(fù)振蕩器：金壇市富華儀器有限公司產(chǎn)品；KQ-60DE數(shù)控超聲波清洗器(工作頻率40 kHz，功率600 W)：昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；DL-4000B型離心機：上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品。

濃硝酸(MOS級)：蘇州晶瑞化學(xué)有限公司產(chǎn)品；濃鹽酸(優(yōu)級純)：廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；DTPA提取劑：由0.005 mol/L DTPA(分析純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品)溶液，0.1 mol/L三乙醇胺(分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)溶液，0.01 mol/L氯化鈣(分析純，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品)溶液組成；1 000 mg/L鉛、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：由國家鋼鐵材料測試中心提供；100 mg/L Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb內(nèi)標(biāo)元素和1 μg/L Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y調(diào)諧元素：美國Agilent公司產(chǎn)品；土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07412a(遼寧棕壤)、GBW07416a(江西紅壤)、GBW07460a(山西黃綿土))：由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供；超純水(電導(dǎo)率大于18 MΩ·cm)：實驗室自制；玻璃器皿：在20%~30%硝酸溶液中浸泡24 h后，分別用自來水、蒸餾水和超純水沖洗，備用。

1.2實驗方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分別取單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制成0、0.1、0.5、1、10、50、100、200 μg/L的Pb、Cd元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用DTPA提取劑稀釋至刻度，搖勻備用。

1.2.2儀器條件的優(yōu)化ICP-MS的測試信號受氣體流速、矩管位置、射頻功率、離子透鏡電壓等參數(shù)的影響。當(dāng)儀器真空度達(dá)到要求時，用調(diào)諧液調(diào)整儀器的各項參數(shù)，使儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率、質(zhì)量軸等達(dá)到測定要求。優(yōu)化后的工作條件列于表1。

表1　優(yōu)化后的ICP-MS工作條件

1.2.3樣品采集實驗中采集的土壤樣品來自廣東省某城市農(nóng)田。將自然風(fēng)干后的土壤樣品用木棒壓碎，去除雜質(zhì)，混勻，并用四分法取壓碎樣，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后過2 mm(10目)孔徑尼龍篩，混合均勻后裝于樣品袋，放置陰涼干燥處，待用。

1.2.4土壤樣品中有效態(tài)鉛、鎘的測定

稱取5.000 g土壤樣品，過2 mm孔徑篩，然后置于150 mL具塞錐形瓶中，用移液管加入25.00 mL DTPA提取液，蓋緊瓶塞，分別用2種方法提?。?) 依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23739—2009方法要求，在(25±2) ℃、(180±20) r/min條件下振蕩2 h；2) 超聲波提?。簩悠分糜?25±2) ℃溫度下的超聲波清洗儀中，超聲20 min。取出用這2種提取方法處理的樣品，以3 000 r/min離心5 min，然后取部分濾液，用DTPA提取液稀釋后測定，同一溶液重復(fù)測定6次。采用相同的試劑和步驟，制備實驗空白溶液。

2結(jié)果與討論

2.1超聲提取時間的確定

一般來說，提取時間越長，物質(zhì)分子運動頻率和速度、溶劑穿透力、樣品與提取溶劑之間的接觸面積等都能得到相應(yīng)的增加，越容易使被提取物質(zhì)獲得較大的加速度、動能和強大的外力沖擊。在與GB/T 23739—2009方法要求的提取劑、水土比、溫度等條件相同的情況下，超聲提取時間分別設(shè)為5、10、15、20、25、30 min，其結(jié)果示于圖1。

從圖1可以看出，土壤有效態(tài)鉛、鎘的提取量隨提取時間的延長而升高，但在一定時間段后就趨于穩(wěn)定。經(jīng)統(tǒng)計結(jié)果表明，5 min與20 min之間土壤有效態(tài)鉛、鎘測定結(jié)果平均相對偏差為13.25%~14.91%，5 min與30 min之間平均相對偏差為11.15%~12.36%，而20 min與30 min之間平均相對偏差為2.56%~3.32%。由此可以看出，提取20 min時，土壤固相吸附固定的鉛、鎘與液相鉛、鎘基本達(dá)到吸附交換平衡。

注：■ GBW07412a；● GBW07416a；▲ GBW07460a；圖1　提取時間與土壤有效鉛(a)和鎘(b)提取量之間的關(guān)系Fig.1　Relationships between time and the available Pb (a) and Cd (b) extracted

2.2浸提液稀釋倍數(shù)的確定

不同稀釋倍數(shù)對有效態(tài)鉛和鎘測定的影響結(jié)果列于表2。通過比對實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：浸提液稀釋2倍時，3個pH值在酸性、中性、堿性間的國家土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中有效態(tài)鉛、鎘的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好，且標(biāo)準(zhǔn)偏差較其他稀釋倍數(shù)小，精密度高；稀釋5倍時，測定值較標(biāo)準(zhǔn)值偏高；稀釋10倍時，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值偏差較大；不經(jīng)稀釋時，測定值較標(biāo)準(zhǔn)值偏低，且標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。因此，本研究選擇將浸提液稀釋2倍進(jìn)行實驗。

表2　浸提液不同稀釋倍數(shù)對有效態(tài)鉛和鎘測定的影響

2.3同位素和內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS分析中存在質(zhì)譜干擾，其中以多原子離子干擾最為嚴(yán)重[10]。為了避免各種干擾，在考慮靈敏度、準(zhǔn)確度的情況下，本實驗選擇了待測元素同位素111Cd和208Pb。

在ICP-MS分析過程中，分析信號會隨時間發(fā)生一定的漂移，且樣品中的基體效應(yīng)明顯，被測元素的信號會出現(xiàn)抑制或增強效應(yīng)，所以選擇內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行監(jiān)控，可以有效地減少基體和空間電荷帶來的干擾，改善分析測試的準(zhǔn)確度。依據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的選取原則，本實驗選取209Bi和115In作為鉛、鎘的內(nèi)標(biāo)元素，進(jìn)樣同時通過T型三通管在線引入內(nèi)標(biāo)溶液。

2.4分析干擾及校正

土壤樣品中存在著許多干擾組分，即使經(jīng)過樣品前處理，其基體仍然非常復(fù)雜。ICP-MS法測定土壤中有效態(tài)鉛、鎘的干擾主要來自同質(zhì)異位素的質(zhì)譜干擾和來自基體的非質(zhì)譜干擾。目前，主要通過碰撞反應(yīng)池、同位素選擇以及校正方程等方式消除質(zhì)譜干擾。在Agilent 7700x ICP-MS的He碰撞模式下，通過動能歧視降低干擾離子能量，而使其不進(jìn)入四極桿質(zhì)量分析器，從而不被電子倍增檢測器檢測。與無碰撞模式相比，各待測元素在碰撞模式下的背景信號大幅降低，背景等效濃度(BEC)降低了至少10倍，可有效消除同質(zhì)異位素的質(zhì)譜干擾。

消除基體非質(zhì)譜干擾的經(jīng)典方法是內(nèi)標(biāo)元素校正，它可有效地提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。加內(nèi)標(biāo)與不加內(nèi)標(biāo)的測定結(jié)果列于表3。由表3可以看出，加內(nèi)標(biāo)有明顯的校正效果。

表3　加內(nèi)標(biāo)與不加內(nèi)標(biāo)測定結(jié)果的比較(n=6)

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

在優(yōu)化的儀器工作條件下，按1.2節(jié)的方法對鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。取11份全過程空白試液，用ICP-MS法測定，采用國際通用的IUPAC檢出限公式LOD=Ks(其中，s為空白溶液11次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K為置信系數(shù)，本實驗取其值為3)計算方法檢出限，其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限列于表4。

2.6方法精密度和準(zhǔn)確度

按照1.2節(jié)的方法，對國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)待測液進(jìn)行測定，每一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取6份，以驗證方法的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果列于表5、表6。測得的方法精密度(RSD，n=6)小于6%，有效態(tài)鉛、鎘的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差(RE)均小于5%，說明方法精密度和準(zhǔn)確度均符合GB/T 6379.2—2004的要求。

表4　線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

表5　方法精密度(n=6)

表6　方法準(zhǔn)確度(n=6)

2.7不同測定方法的實驗結(jié)果

選取國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別采用超聲波提取-ICP-MS法和振蕩提取-火焰原子吸收光譜法/石墨爐原子吸收光譜法(國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 23739—2009)測定有效態(tài)鉛、鎘，結(jié)果列于表7。采用t檢驗法判斷本方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法是否存在顯著性差異，P=0.95，f=11，t0.05，11=2.20。表中各元素t值均小于2.20(t0.05，11)，說明兩種方法無顯著性差異。

2.8實際樣品分析

在進(jìn)行超聲提取前，向隨機抽取的土壤樣品中加入適量鉛、鎘元素，分別測定未加標(biāo)及加標(biāo)后樣品浸提液中待測元素的含量，結(jié)果列于表8?？梢钥闯?，樣品的加標(biāo)回收率在92.1%~108.3%范圍內(nèi)，該方法的準(zhǔn)確度較高，結(jié)果可靠。

表7　不同測定方法的實驗結(jié)果

表8　實際樣品分析結(jié)果(n=6)

3結(jié)論

本研究通過對土壤樣品中有效態(tài)鉛、鎘提取技術(shù)的改進(jìn)，對儀器操作條件進(jìn)行了優(yōu)化，對基體干擾進(jìn)行了校正，建立了以DTPA為提取劑，超聲提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中有效態(tài)鉛、鎘含量。與國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 23739—2009(原子吸收法)相比，該方法簡便、快速、線性范圍寬，可滿足大批量農(nóng)業(yè)土壤污染調(diào)查樣品中微量和痕量有效態(tài)鉛、鎘的分析要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]侯明，王香桂. 土壤有效態(tài)釩的浸提劑和浸提條件研究[J]. 土壤通報，2010,41(5):1 241-1 245.

HOU Ming, WANG Xianggui. Study on extraction conditions and extractants for available vanadium in soil[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2010, 41(5): 1 241-1 245(in Chinese).

[2]CHOJNACKA K, CHOJNACKI A, GRECKA H, et al. Bioavailability of heavy metals from polluted soils to plants[J]. Science of the Total Environment, 2006, 337(1/2/3): 175-182.

[3]劉銘，劉鳳枝，劉保峰. 土壤中有效態(tài)鉛和鎘的測定[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2007,26(增刊):300-302.

LIU Ming, LIU Fengzhi, LIU Baofeng. Determination of available lead and cadmium in soil[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2007, 26(Suppl): 300-302(in Chinese).

[4]全國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心. 土壤分析技術(shù)規(guī)范[M]. 2版. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2006.

[5]GB/T 23739—2009土壤質(zhì)量：有效態(tài)鉛和鎘的測定 原子吸收法[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[6]張江義，王小菊，李國敏. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定食品中的主、微量元素[J]. 分析化學(xué)，2014,42(11):1 706 -1 709.

ZHANG Jiangyi, WANG Xiaoju, LI Guomin. Simultaneous determination of trace elements and major elements in food by ICP-MS using microwave digestion for sample preparation[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2014, 42(11): 1 706-1 709(in Chinese).

[7]袁君杰，謝幼專，韓辰，等. 微波消解-ICP-MS測定動物血清和組織器官中的微量銀元素[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2014,34(9):2 533-2 537.

YUAN Junjie, XIE Youzhuan, HAN Chen, et al. Determination of trace element silver in animal serum, tissues and organs by microwave digestion-ICP-MS[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2014, 34(9): 2 533-2 537(in Chinese).

[8]胡芳菲，王長華，李繼東. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純氧化鑭中鈰含量[J]. 質(zhì)譜學(xué)報，2014,35(4):330-333.

HU Fangfei, WANG Changhua, LI Jidong. Determination of cerium concentration in high-purity oxide lanthanum by ICP-MS[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2014, 35(4): 330-333(in Chinese).

[9]孫秀敏，雷敏，李璐，等. 微波消解-ICP-MS法同時測定土壤中8種重(類)金屬元素[J]. 分析試驗室，2014,33(10):1 177-1 180.

SUN Xiumin, LEI Min, LI Lu, et al. Simultaneous determination of eight heavy metals elements in soil by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2014, 33(10): 1 177-1 180(in Chinese).

[10]李冰，楊紅霞. 電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M]. 北京：地質(zhì)出版社，2005:85-106.

Measurement of Available Lead and Cadmium

in Soil by ICP-MS with Ultrasonic Extraction

NONG Yun-jun, XIE Ji-dan, HUANG Ming-hu, GUO Peng-ran,

SU Liu-kun, MA Ming-yang

(GuangdongProvincialKeyLaboratoryofEmergencyTestforDangerousChemicals,

ChinaNationalAnalyticalCenter,Guangzhou510070,China)

Abstract:According to determination of available forms of lead and cadmium in soil, the contents of lead and cadmium were directly determined with DTPA as extracted by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). The effects of ultrasonic extraction time, dilution time of extraction agent and the analytical conditions were investigated, and the elimination of matrix interference was compared. The results show that the available lead and cadmium have good linearity in the concentrations of 1-200 μg/L, and the detection limits of the method are 0.019 mg/kg and 0.001 4 mg/kg, respectively, the relative standard deviation is less than 6%. The accuracy and precision of the method were verified by analyzing national standard reference materials. There was no significant difference between this method and the national standard method (GB/T 23739-2009) byttest, the relative standard deviation is less than 5%. This method has characteristics of convenient, low detection limit, high accuracy and good precision, which can be applied to determine available forms of lead and cadmium in large batches agricultural pollution soil.

Key words：soil; ultrasonic extraction; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); available; lead; cadmium

通信作者：馬名揚(1976—)，男(漢族)，廣東人，高級工程師，從事光譜和質(zhì)譜分析研究。E-mail: 13925076509@139.com

作者簡介：農(nóng)云軍(1977—)，女(漢族)，廣東人，工程師，從事食品與環(huán)境分析研究。E-mail: nongyunjun@126.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金(21307120)；廣東省科技計劃項目(2012B061800043)資助

收稿日期：2015-04-03;修回日期：2015-06-03

中圖分類號：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1004-2997(2016)01-0068-07