陳城池

摘要：對于太陽能電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氟廢水，由于水質(zhì)波動大，導(dǎo)致氟離子穩(wěn)定達標難。通過試驗研究，找到能夠穩(wěn)定達標排放的氟處理最佳PH值、加藥量、沉淀時間、攪拌時間及合理的處理工藝。

關(guān)鍵詞：含氟廢水 PH值 加藥量 沉淀時間

1.問題與研究重點

目前，國內(nèi)外高氟廢水處理方法主要有化學沉淀法、反滲透法、混凝沉淀法、吸附法、電化學法等，其中化學沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法應(yīng)用最廣泛，傳統(tǒng)的工藝流程就是化學沉淀法加混凝沉淀法，也有研究在此基礎(chǔ)上增加吸附法。本試驗以陜西省某太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的含氟廢水處理采用兩級除氟工藝，具體如圖1所示，一級用氫氧化鈣將廢水pH調(diào)節(jié)到11及以上以沉淀氟離子，二級用硫酸鋁反調(diào)pH控制到7左右混凝沉淀除氟。

該工藝經(jīng)試運行后發(fā)現(xiàn)，含氟廢水進水水質(zhì)波動大，在200-2000mg/L變化，pH為2-3，該類廢水水質(zhì)變化情況如圖2，由于進水水質(zhì)變化大、處理過程控制難導(dǎo)致氟離子穩(wěn)定達標難，因此需要對工藝進行分析和優(yōu)化，目前，國內(nèi)外針對兩段除氟工藝怎樣應(yīng)對進水水質(zhì)波動劇烈下穩(wěn)定達標排放的研究鮮有報道。本研究針對存在的問題，采用一級以pH為控制指標、二級以硫酸鋁投加量為控制指標的技術(shù)思路，對該處理工藝操作參數(shù)進行了優(yōu)化研究。

2.試驗方法與過程

取含氟廢水0.8L于1L燒杯中，30mm×10mm磁力攪拌子攪拌，轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/min； pH酸度計檢測pH，試驗?zāi)M現(xiàn)場實際工藝情況，設(shè)置二級除氟體系，第一級為鈣鹽除氟，即加入不同量氫氧化鈣溶液，攪拌，再加1mg/mIPAM2ml，靜置，檢測上清液氟離子濃度，第二級為鋁鹽除氟，在一級反應(yīng)上清液中加入不同量硫酸鋁溶液，攪拌，再加1mg/mIPAM2ml，靜置，檢測上清液氟離子濃度。

試驗過程中，采用控制變量法，通過改變攪拌時間、沉淀時間、pH、藥劑投加量，確定最佳攪拌時間，沉淀時間，pH及藥劑投加量。

3.鈣鹽除氟操作參數(shù)優(yōu)化

3.1 攪拌時間與沉淀時間對除氟效果的影響

取0.8L高濃度含氟廢水，用氫氧化鈣溶液調(diào)pH到9，分別于攪拌5，10，20，40min取樣檢測氟離子濃度，攪拌結(jié)束后加PAM再攪拌均勻，取靜置10、20、40、80min的水樣，檢測氟離子濃度，其結(jié)果見表1，由表1可以得出沉淀時間對氟離子濃度幾乎沒有影響，而攪拌時間在10min以上都是合適的。

3.2 除氟最佳pH

除氟的最佳PH值如下圖3所示，由圖可知，除氟最佳PH值在7-9之間。

3.3 氫氧化鈣最佳投加量

由于進水水質(zhì)波動大，且沒有氟離子濃度在線監(jiān)測儀的條件下，以氫氧化鈣投加量作為控制指標是不可行的，因此初步確定以pH作為控制參數(shù)，用氫氧化鈣將不同濃度氟離子溶液調(diào)到7-9，檢測反應(yīng)結(jié)束后上清液氟離子濃度。

根據(jù)進水水質(zhì)變化的區(qū)間，分別控制初始氟離子濃度為200mg/L左右，700ml/L左右及1500mg/L左右，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至7～9，分別考察不同初始氟離子濃度下的除氟效果，試驗結(jié)果如表2。

由表2分析可知，無論氟離子初始濃度為多少，將pH控制到7～9，反應(yīng)后的氟離子濃度總低于40mg/L，此濃度的含氟廢水進入二級鋁鹽除氟階段是合理的，因此，建議一級鈣鹽除氟以pH作氫氧化鈣投加量的指征，這樣可有效防止鈣鹽投入過大而產(chǎn)生過量污泥。

4.鋁鹽除氟操作參數(shù)優(yōu)化

4.1 攪拌時間與沉淀時間

取0.8L含氟廢水，初始pH控制為7～9，測得初始F-為79mg/L，投加硫酸鋁至200mg/L，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為7左右，攪拌10min、20min、40min時取樣檢測氟離子濃度，攪拌結(jié)束后加PAM再攪拌均勻，取靜置5、15、25min的水樣測量氟離子濃度，其結(jié)果見表3。

由表3可以看出攪拌時間對鋁鹽除氟幾乎沒有影響，沉淀時間需控制在15min以上。

4.2 最佳pH

分別取0.8L含氟廢水于4個燒杯中，硫酸鋁投加量為375mg/L，分別用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為6、6.5、7.5、8.5，攪拌10min，靜置20min，測得上清液氟離子濃度與pH的關(guān)系如圖4。

由圖4分析可知，硫酸鋁除氟的最佳pH為6.5到7.5，pH偏酸的效果優(yōu)于偏堿。

4.3 最佳投加量

由以上研究結(jié)論可知，一級反應(yīng)池出水氟離子濃度可達40mg/L左右，為保守起見，本研究選取氟離子濃度50mg/L左右及80mg/L左右的含氟廢水，投加不同含量的硫酸鋁，用氫氧化鈉調(diào)pH到6.5-7.5，分別考察不同鋁鹽投加量下的除氟效果，試驗結(jié)果如表4。

由上表可以看出，當鋁鹽投加量為20OOmg/L時，不管初始濃度為45mg/L還是85mg/L，氟離子都可以降到10mg/L以下，實際應(yīng)用時，硫酸鋁的投加量必須大于2000mg/L，藥劑成本過高，邸秋鶯在研究用硫酸鋁處理氟離子濃度為60mg/L的廢水時發(fā)現(xiàn)，僅用200mg/L的硫酸鋁就能將氟離子降到10mg/L以下。傅秋生等在對鋼管廠沖洗廢水進行處理過程中發(fā)現(xiàn)，氟離子的形態(tài)會影響氟離子的去除率，絡(luò)合態(tài)相對離子態(tài)更難處理，因此，本試驗廢水中氟離子除了以離子態(tài)存在，可能還存在其他形態(tài)，唐麗萍在對太陽能電池生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水進行闡述時提到，氫氟酸不僅應(yīng)用于硅片的表面制絨過程，還用于去磷硅玻璃，這也是含氟廢水的產(chǎn)生來源，在去磷硅玻璃工序中，氫氟酸溶解硅片表面形成的一層含有磷元素的二氧化硅，即磷硅玻璃，二氧化硅與氫氟酸生成易揮發(fā)的四氧化硅氣體，當氫氟酸過量，反應(yīng)生成的四氧化硅會進一步與氫氟酸反應(yīng)生成可溶性的絡(luò)合物六氟硅酸，由此可以推斷，硫酸鋁投加量過大很可能與六氟硅酸有關(guān)。因此，不能一味的增加硫酸鋁的投加量，可行的方案是在二級鋁鹽除氟階段后增加吸附階段。

5.結(jié)語

（1）對于進水氟離子變化大的水質(zhì)，建議一級鈣鹽除氟系統(tǒng)以pH作為控制參數(shù)，通過pH的控制，達到穩(wěn)定除氟目的，建議pH控制在7～9。

（2）二級鋁鹽除氟，進入二級反應(yīng)池的水質(zhì)變化不大，以投藥量作為控制參數(shù)，其最佳投加量為2000mg/L。

（3）太陽能電池行業(yè)含氟廢水中，往往含可溶性的絡(luò)合物六氟硅酸，制約氟離子穩(wěn)定達標，建議處理工藝可采用鈣鹽沉淀一鋁鹽沉淀一吸附三級處理工藝。