譚俊，王猛，姜縱橫，邵歡，宋皓

（1.裝甲兵工程學(xué)院再制造技術(shù)重點實驗室，北京 100072；2.裝甲兵工程學(xué)院表面工程重點實驗室，北京 100072；3.石家莊機(jī)械化步兵學(xué)院，河北 石家莊 050200）

【研究報告】

電刷鍍制備鎳/鈷多層膜的工藝優(yōu)化

譚俊1,2,*，王猛1，姜縱橫3，邵歡3，宋皓1

（1.裝甲兵工程學(xué)院再制造技術(shù)重點實驗室，北京 100072；2.裝甲兵工程學(xué)院表面工程重點實驗室，北京 100072；3.石家莊機(jī)械化步兵學(xué)院，河北 石家莊 050200）

采用單液法電刷鍍制備200 μm厚的Ni/Co多層膜鍍層。鍍液配方和工藝為：NiSO4·7H2O 250 g/L，CoSO4·7H2O 17 ～ 50 g/L，H3BO335 g/L，NaCl 20 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 ～ 0.5 g/L，pH 2.0 ～ 5.0，溫度40 ～ 60 °C。通過單因素試驗確定鍍液的CoSO4·7H2O與NiSO4·7H2O的質(zhì)量濃度比為1∶10，鎳、鈷單層的沉積電壓分別為9.0 V和3.5 V。通過對比不同厚度單層膜的Ni/Co多層膜鍍層的表面形貌、元素組成、表面粗糙度、顯微硬度和耐磨性能，分析單層膜厚度變化對 Ni/Co多層膜鍍層性能的影響，最終確定較優(yōu)單層膜厚度為4 μm。所得Ni/Co多層膜鍍層的顯微硬度為496.8 HV，摩擦因數(shù)為0.42，耐磨性最好。

鎳；鈷；多層膜；電刷鍍；單液法；耐磨性；顯微硬度

First-author’s address:Key Laboratory for Surface Engineering, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China

多層膜是一種金屬沉積在另一種金屬上形成的組分或結(jié)構(gòu)呈周期性變化的層狀材料。多層膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性好，硬度高，抗磨損、耐腐蝕性能也較強(qiáng)，因此它具有廣闊的應(yīng)用前景，也為材料科學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等學(xué)科的研究提供新的發(fā)展方向和空間[1]。

與其他方法相比，電刷鍍法設(shè)備簡單，加工成本低，適合在大面積和復(fù)雜型表面制備多層膜[2]，并且電刷鍍層晶粒更細(xì)小、致密。相信在多層膜的制備上，電刷鍍方法擁有更為廣闊的應(yīng)用前景[3]。

電刷鍍制備多層膜分為雙液法與單液法[4]。雙液法是指將兩種單一金屬鹽的鍍液分別置于兩個槽中，然后用不同鍍筆在鍍件上交替刷鍍。這種方法容易造成鍍液污染，因此對設(shè)備的要求較高。

單液法是利用不同金屬的沉積電位不同，將兩種或多種金屬鹽按一定比例配制成鍍液，通過控制電壓或電流達(dá)到沉積不同金屬鍍層的要求[5]。恒電位沉積雙組分調(diào)制合金時，在低電位下，標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正的金屬離子發(fā)生電沉積，而高電位下兩種金屬離子都發(fā)生沉積，所以在配制鍍液時，標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正的金屬離子含量要高于標(biāo)準(zhǔn)電極電位較負(fù)的金屬，這樣高電位沉積時，低電位沉積的金屬含量極少，可以忽略不計，從而獲得單一鍍層較為純凈的多層膜[6]。但單液法也有許多限制，如為了充分區(qū)分兩種金屬沉積，兩種金屬的沉積電位之差要在0.1 V以上[7]。另外，由于在高電位條件下電流密度較大，容易造成金屬沉積速率過快，鍍液中離子擴(kuò)散速率低而來不及補(bǔ)充消耗的金屬離子，導(dǎo)致陰極附近金屬離子的濃度下降，影響沉積效果。低電位下在保證金屬層純度的同時又要考慮金屬的沉積效率。

本文采用單液法電刷鍍制備 Ni/Co多層膜結(jié)構(gòu)，探究能夠制備出各層間結(jié)合緊密、結(jié)晶細(xì)小的高性能多層膜結(jié)構(gòu)的工藝條件。

1 實驗

1. 1 電刷鍍設(shè)備

MKF-50A/24V型電源作為電刷鍍電源，該電源可輸出脈沖電壓，其波形如圖1所示。A、B代表兩種金屬，UA、UB連續(xù)可調(diào)，tA、tB獨立連續(xù)可調(diào)。

圖1 脈沖電壓波形示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the pulse waveform

1. 2 工件預(yù)處理

所用工件為直徑24.5 mm、長7 mm的45鋼，電刷鍍前需進(jìn)行如下處理：砂紙打磨→電凈→蒸餾水沖洗→2號活化液活化→蒸餾水沖洗→3號活化液除炭黑→蒸餾水沖洗→特殊鎳打底→蒸餾水沖洗。

1. 3 鍍液配方及工藝

NiSO4·7H2O 250 g/L CoSO4·6H2O 17 ～ 50 g/L H3BO3 35 g/L NaCl 20 g/L十二烷基硫酸鈉 0.1 ～ 0.5 g/L pH 2.0 ～ 5.0溫度 40 ～ 60 °C總厚度 200 μm

1. 4 檢測與分析方法

1. 4. 1 沉積速率

采用稱重法，按照式(1)計算沉積速率。

其中，Δm為電刷鍍后工件的增重，ρ為鈷、鎳的密度(均取8.9 g/cm3)，A為工件的施鍍面積，t為刷鍍時間。

1. 4. 2 表面形貌和成分

利用Nova Nano SEM 450/650型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面形貌，并利用能譜儀(EDS)測量鍍層截面的成分。

1. 4. 3 表面粗糙度和顯微硬度

采用TR-240型表面粗糙度測量儀測量鍍層表面粗糙度，測量長度為0.8 mm，每個試樣取3個不同區(qū)域各測量一次，取平均值。采用Buehler MicroMet 5104型自動顯微硬度儀測量鍍層的顯微硬度，載荷為0.98 N，保持時間為15 s，每個鍍層測5個不同位置，取平均值并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1. 4. 4 耐摩擦磨損性能

采用CETR-3型摩擦磨損試驗機(jī)測量鍍層的摩擦因數(shù)，載荷為5 N，摩擦副為直徑6 mm的GCr15鋼球。在摩擦過程中會產(chǎn)生熱量，造成器件的熱膨脹以及加速磨損，最終影響實驗結(jié)果。為避免由此造成的誤差，實驗過程中確定摩擦頻率為5 Hz，在常溫下進(jìn)行干摩擦，摩擦行程4 mm，時間15 min，并用ET-220S型電子天平稱量鍍層磨損前后的質(zhì)量以計算磨損量。

2 結(jié)果與討論

2. 1 單層膜制備工藝的確定

2. 1. 1 鍍液中CoSO4·7H2O質(zhì)量濃度的確定

保持鍍液中NiSO4·7H2O質(zhì)量濃度為250 g/L不變，分別按CoSO4·7H2O與NiSO4·7H2O的質(zhì)量濃度比為1∶5、1∶8、1∶10、1∶12和1∶15配制合金鍍液，在鍍液pH為3 ～ 4、溫度為40 °C、電壓為8 V的條件下電刷鍍30 min。金屬鈷與鎳的相對分子質(zhì)量相近，因此可通過對比刷鍍層質(zhì)量來比較不同主鹽配比下的沉積速率，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨鍍液中CoSO4·7H2O質(zhì)量濃度的增大，沉積速率先增大后減小，當(dāng)CoSO4·7H2O質(zhì)量濃度為25 g/L，即ρ(CoSO4·7H2O)∶ρ(NiSO4·7H2O)= 1∶10時，沉積速率最快。

圖2 鍍液中CoSO4·7H2O質(zhì)量濃度對Co-Ni合金鍍層質(zhì)量的影響Figure 2 Effect of CoSO4·7H2O concentration in bath on mass of Co-Ni alloy coating

鍍液中CoSO4·7H2O質(zhì)量濃度不同時，電刷鍍所得鍍層的表面形貌如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)鍍液中CoSO4·7H2O質(zhì)量濃度≤25 g/L時，鍍層表面較平整、致密。CoSO4·7H2O的質(zhì)量濃度較大(31 ～ 50 g/L)時，鍍層表面較為粗糙，存在大量裂紋。

圖3 鍍液中CoSO4·7H2O質(zhì)量濃度對Co-Ni合金鍍層表面形貌的影響Figure 3 Effect of CoSO4·7H2O concentration in bath on surface morphology of Co-Ni alloy coating

綜合考慮電刷鍍的沉積速率和鍍層的表面形貌，最終選擇鍍液中 CoSO4·7H2O的質(zhì)量濃度為 25 g/L，即ρ(CoSO4·7H2O)∶ρ(NiSO4·7H2O)= 1∶10。

2. 1. 2 沉積電壓的確定

采用單液法制備 Co/Ni多層膜鍍層，首先要確定脈沖電壓，再根據(jù)調(diào)制周期(即單層膜厚度)來確定脈沖持續(xù)時間。因此分別在不同外電壓下電刷鍍40 μm厚的均質(zhì)鍍層，考察沉積速率、鍍層成分隨電壓的變化，從而確定電刷鍍的高、低脈沖電壓。結(jié)果列于表1。其中，電沉積時間是在保證通電量相同和忽略電流效率差異的前提下，根據(jù)電刷鍍時不同電壓所對應(yīng)的電流計算所得。刷鍍電壓為9.0 V時，刷鍍電流為900 mA，刷鍍時間為300 s，則其他沉積電壓和電流(I)下的刷鍍時間(t)按式(2)計算。

表1 不同電刷鍍工藝條件下所得鍍層的成分分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis result of the coatings obtained under different electro-brush plating conditions

從表1可以看出，隨著沉積電壓的升高，鍍層鈷含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)沉積電壓為3.5 V時，鍍層中的鈷元素含量達(dá)到最大，為84.6%。由于Co2+的沉積電位較Ni2+負(fù)，在沉積電壓較低時Co2+優(yōu)先沉積，因此鈷的沉積量較大。隨著沉積電壓的升高，金屬鎳沉積變得更容易，并且由于合金鍍液中Ni2+的濃度遠(yuǎn)高于Co2+的濃度，因此在沉積電壓較大時金屬鎳的沉積量遠(yuǎn)大于鈷，鈷在鍍層中的相對含量逐漸降低，當(dāng)電壓達(dá)到9.0 V時，所得幾乎為純鎳鍍層。故在利用單液法制備Ni/Co多層膜的過程中，選擇高、低沉積電位分別為9.0 V和3.5 V，所得單層膜為鎳及以鈷金屬為主的鈷鎳合金。

2. 1. 3 沉積方案的確定

在電刷鍍制備多層膜的過程中需對單層膜厚度進(jìn)行控制，控制單層膜厚度則需要在計算出鈷、鎳金屬沉積速率的基礎(chǔ)上對單層膜的沉積時間進(jìn)行控制。分別在3.5 V和9.0下電刷鍍制備Co、Ni層，刷鍍時間均為10 min，利用稱重法算得鈷、鎳層的沉積速率分別為0.116 μm/s和0.149 μm/s。

本工藝希望制得總厚度為200 μm的多層膜鍍層，并以鈷鍍層開始，鎳鍍層結(jié)束。根據(jù)鈷、鎳的沉積速率得到單層膜厚度不同時的刷鍍工藝參數(shù)見表2。其中單層膜厚度為8 μm時，只需刷鍍25層即可得到總厚為200 μm的試樣，但最表層為鈷鍍層，為保持實驗的一致性，該試樣刷鍍26層。

表2 電刷鍍制備單層膜厚度不同的Ni/Co多層膜鍍層的方案Table 2 Schemes for preparation of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer by electro-brush plating

2. 2 單層膜厚度對Ni/Co多層膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

2. 2. 1 Ni/Co多層膜的表面形貌和成分

不同單層膜厚度的Ni/Co多層膜的表面形貌如圖4所示。從圖4可以看出，隨單層膜厚度增大，Ni/Co多層膜表面逐漸由平整、致密趨向于粗糙、疏松。這是因為單層膜厚度較小時，各單層膜的刷鍍時間較短，電流的脈沖轉(zhuǎn)換頻率高，這樣既可有效減少析氫現(xiàn)象的發(fā)生，避免析氫導(dǎo)致的鍍層疏松多孔，還可避免金屬交替結(jié)晶生長時的枝晶現(xiàn)象。另外，脈沖的頻繁轉(zhuǎn)換也可縮短晶粒的生長時間，有利于晶粒細(xì)化。

圖4 單層膜厚度不同的Ni/Co多層膜的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer

對不同單層膜厚度的多層膜試樣截面進(jìn)行EDS分析，結(jié)果列于表3。從表3可知，在不同單層膜厚度的Ni/Co多層膜中，Ni元素的含量較Co元素的含量高6% ～ 7%，這是因為Co單層實為含Ni約15%的Co-Ni合金。由于Co、Ni的密度十分接近，折算后可以得出，在多層膜結(jié)構(gòu)中兩種金屬的單層膜厚度相近。

2. 2. 2 Ni/Co多層膜的表面粗糙度

對不同單層膜厚度的Ni/Co多層膜的表面粗糙度進(jìn)行測量，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨單層膜厚度增大，Ni/Co多層膜的表面粗糙度增大，由單層膜厚度為2 μm時的0.211 μm逐漸增大到單層膜厚度為10 μm時的0.513 μm，這與SEM結(jié)果一致。

圖5 單層膜厚度不同的Ni/Co多層膜鍍層的表面粗糙度Figure 5 Surface roughness of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer

表3 單層膜厚度不同的Ni/Co多層膜的EDS分析結(jié)果Table 3 EDS analysis result of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer

2. 2. 3 Ni/Co多層膜的顯微硬度

對不同單層膜厚度的Ni/Co多層膜的顯微硬度進(jìn)行測量，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨單層膜厚度增大，多層膜結(jié)構(gòu)的顯微硬度呈先升后降的趨勢。當(dāng)單層膜厚度為2 μm時，多層膜的顯微硬度僅為390 HV，當(dāng)單層膜厚度增大至4 μm時，多層膜的顯微硬度增至496 HV，而后隨單層膜厚度增大，多層膜結(jié)構(gòu)的顯微硬度逐漸降低。這是因為在單層膜厚度較低的情況下，多層膜結(jié)構(gòu)中所包含的層數(shù)較多，層與層之間的截面較多，會產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng)，可有效阻止形變向鍍層內(nèi)部深入，使鍍層的硬度提高。但單層膜厚度為2 μm時，單層膜厚度較薄甚至不成完整的膜，鈷、鎳兩金屬的轉(zhuǎn)換沉積過于頻繁，不能形成很好的單層重復(fù)結(jié)構(gòu)，而更傾向于形成Ni與Co(實際為Co-Ni合金)組成的合金體系，因而此時鍍層的顯微硬度較低。多層膜結(jié)構(gòu)的顯微硬度雖然隨單層厚度的變化有較大的起伏，但較純鎳鍍層的274 HV和純鈷鍍層的373 HV都有明顯提高。

2. 2. 4 單層膜厚度對多層膜耐磨性的影響

對不同單層膜厚度的Ni/Co多層膜的摩擦因數(shù)和磨損體積進(jìn)行測量，結(jié)果如圖7所示。

圖6 單層膜厚度不同的Ni/Co多層膜鍍層的顯微硬度Figure 6 Microhardness of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer

圖7 不同單層膜厚度的Ni/Co多層膜鍍層的摩擦因數(shù)及磨損體積Figure 7 Friction coefficient and wear volume of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer

從圖7可以看出，Ni/Co多層膜的摩擦因數(shù)及磨損體積均隨單層膜厚度的增大而先減小后增大。單層膜厚度為4 μm時，多層膜的摩擦因數(shù)和磨損體積均最小，分別為0.42和1.02 × 10-3mm3，此時鍍層磨損厚度約為4.6 μm，即磨損了2層。對比純鎳鍍層的摩擦因數(shù)(0.78)和磨損體積(7.62 × 10-3mm3)以及純鈷鍍層的摩擦因數(shù)(0.75)和磨損體積(6.89 × 10-3mm3)可知，單層膜厚度為10 μm時的多層膜鍍層的摩擦因數(shù)雖然與純鎳、純鈷鍍層接近，但磨損體積明顯較低，此時鍍層的磨損厚度約為11.2 μm，磨損了2層，說明多層膜結(jié)構(gòu)具有較好的耐磨性。

綜上可知，單層膜厚度選擇4 μm為佳，圖8所示為其截面形貌。從圖8可以觀察到鎳、鈷重復(fù)沉積所形成的多層結(jié)構(gòu)，經(jīng)計算得出單層膜厚度約為3.8 μm，與所設(shè)計的單層膜厚度非常接近，并且各單層之間結(jié)合緊密，內(nèi)部缺陷較少，多層膜結(jié)構(gòu)與基體結(jié)合較為牢固。

圖8 單層厚度為4 μm的Ni/Co多層膜鍍層的截面形貌Figure 8 Cross-section morphology of the Ni/Co multilayer coating with a single-layer thickness of 4 μm

3 結(jié)論

(1) 利用單液法電刷鍍制備 Ni/Co多層膜，確定了復(fù)合鍍液中 CoSO4·7H2O的最佳用量為 25 g/L，即CoSO4·7H2O與NiSO4·7H2O的質(zhì)量濃度比為1∶10，確定了電刷鍍鎳、鈷單層所對應(yīng)的沉積電壓分別為9.0 V和3.5 V。

(2) 利用單液法電刷鍍制備Ni/Co多層膜的較優(yōu)單層厚度為4 μm，所得多層膜表面的顯微硬度為496.8 HV，摩擦因數(shù)為0.42，磨損厚度約為11.2 μm，耐磨性最好。

(3) 不同單層厚度對多層膜性能具有較大的影響，但所得多層膜結(jié)構(gòu)的性能均優(yōu)于純鈷及純鎳鍍層。

[1] 湘潭大學(xué). 一種鍍覆鎳-鈷/鎳/鎳-鈷多層膜的電池殼體鋼帶： 201020114049.7 [P]. 2011-06-08.

[2] 薛鈺芝. 多層膜的研究進(jìn)展[J]. 大連鐵道學(xué)院學(xué)報, 1994, 15 (3)： 70-73.

[3] FOECKE T, LASHMORE D S. Mechanical behavior of compositionallty modulated alloys [J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1992, 27 (6)： 651-656.

[4] MIYAKE T, KUME M, YAMAGUCHI K, et al. Electrodeposition of Cu/Ni-P multilayers by a single bath technique [J]. Thin Solid Films, 2001, 397 (1/2)：83-89.

[5] 屠振密, 張景雙, 楊哲龍, 等. 電鍍鋅基合金的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 材料保護(hù), 1993, 26 (7)： 15-21.

[6] 李莉, 魏子棟, 李蘭蘭. 電沉積納米材料研究現(xiàn)狀[J]. 電鍍與精飾, 2001, 26 (3)： 9-14.

[7] 張允誠, 胡如南, 向榮. 電鍍手冊(上冊)[M]. 2版. 北京： 國防工業(yè)出版社, 1997： 129-136.

[ 編輯：周新莉 ]

Process optimization for preparation of nickel/cobalt multilayers by electro-brush plating

TAN Jun*, WANG

Meng, JIANG Zong-heng, SHAO Huan, SONG Hao

A Ni/Co multilayer coating with a total thickness of 200 μm was prepared by electro-brush plating with a single bath. The plating bath composition and process conditions are as follows： NiSO4·7H2O 250 g/L, CoSO4·7H2O 17-50 g/L, H3BO335 g/L, NaCl 20 g/L, sodium dodecyl sulfate 0.1-0.5 g/L, temperature 40-60 °C, and pH 2.0-5.0. The mass ratio of CoSO4·7H2O to NiSO4·7H2O determined by single factor experiment is 1：10, and the voltage for electrodeposition of nickel is 9.0 V and for cobalt 3.5 V. The effect of single-layer thickness on properties of Ni/Co multilayer coating was analyzed by comparison of the surface morphology, elemental composition, surface roughness, microhardness, and wear resistance of Ni/Co multilayer coatings with different thicknesses of single layer, and the optimal thickness of single layer is thus determined to be 4 μm. The Ni/Co multilayer coating features a microhardness of 496.8 HV, a friction coefficient of 0.42 and the best wear resistance.

nickel; cobalt; multilayer; electro-brush plating; single-bath process; wear resistance; microhardness

TQ153.2; TB33

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0885 - 06

2016-08-09

2016-09-02

譚?。?961-），男，湖北宜賓人，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為材料表面工程。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) tanjuncn@sina.com。