仇 雪，蘇俊琪，高恩軍

（沈陽化工大學(xué) 配位化學(xué)研究室，遼寧省無機(jī)分子基化學(xué)重點實驗室，遼寧 沈陽 110142）

新型鈀配合物合成及其光催化降解有機(jī)染料研究

仇 雪，蘇俊琪，高恩軍＊

（沈陽化工大學(xué) 配位化學(xué)研究室，遼寧省無機(jī)分子基化學(xué)重點實驗室，遼寧 沈陽 110142）

近年來，有機(jī)鈀配合物被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的催化性能因而被廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)。一種新型鈀配合物[Pd(L)(Cl)2]已經(jīng)通過常溫?fù)]發(fā)法合成出來（其中L代表1,3-雙（二苯基膦基）丙烷配體），并通過元素分析，紅外光譜和X射線單晶衍射儀進(jìn)行了表征。在這個鈀配合物中，氫鍵在結(jié)構(gòu)組成中起到了很重要的作用。研究表明，該鈀配合物具有良好的光催化降解有機(jī)染料活性。

有機(jī)鈀配合物；光催化降解；染料廢水

染料廢水主要產(chǎn)生于染料及染料中間體的生產(chǎn)行業(yè)[1]，這些年來，染料合成和印染工業(yè)不斷發(fā)展，染料的使用量逐年增多，排放到環(huán)境中染料的數(shù)量和種類都有所增加，由此產(chǎn)生的環(huán)境問題越加嚴(yán)重。根據(jù)統(tǒng)計，全世界約有15%的染料在生產(chǎn)過程中被排放到其廢水中[2]。我國的染料工業(yè)具有以下顯著的特點：小批量、多品種，水質(zhì)和水量波動范圍大，廢水間斷排放，且濃度高、毒性大，廢水當(dāng)中的有機(jī)組分多是芳烴和雜環(huán)類化合物作為母體，并帶有極性基團(tuán)（如-OH、NH2、-SO3Na），嚴(yán)重地危害了生態(tài)環(huán)境[3]。而這些有色廢水在自然環(huán)境中又進(jìn)一步通過氧化水解等形成其他有毒副產(chǎn)物，使得染料廢水的處理難度進(jìn)一步加大[4,5]。通過傳統(tǒng)物理、化學(xué)氧化或生化等方法處理廢水存在周期長、降解率低等弊端[6-9]，因此尋找有效降解染料廢水的方法成為引人關(guān)注的熱點問題[10]。1976年 Carey等[11]首次在降解水中污染物方面采用光催化技術(shù)，開辟了光催化在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用[12]。光催化法處理染料廢水具有選擇性好、反應(yīng)條件溫和、常溫常壓即可反應(yīng)，且降解產(chǎn)物是無毒無害的無機(jī)物的優(yōu)點，是一項極具前景的熱門研究技術(shù)[13]。

近年來，有機(jī)過渡金屬配合物的合成、性質(zhì)及其應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，其中最活躍的一個領(lǐng)域就是鈀配合物的研究[14]。鈀及其配合物之所以得到廣泛的應(yīng)用得益于其獨特的性能，特別是在催化方面，在過渡金屬中占據(jù)了獨一無二的地位。鈀的原子半徑適中，具有0和+2兩個氧化態(tài)，使得鈀配合物具有特殊穩(wěn)定性和催化性能多樣性，也因此更有利于催化反應(yīng)選擇性的提高，較大程度避免了副反應(yīng)的發(fā)生，此外，其較小的毒性和相對較低的價格也使其在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。因此，我們合成了一種新型鈀配合物并采用其作為催化劑進(jìn)行研究。

有機(jī)染料在堿性和酸性條件下，醌式和偶氮結(jié)構(gòu)是其主要的結(jié)構(gòu)，甲基橙作為一種較難降解的有機(jī)染料，作為染料模型是具有一定代表性的[15]。本文以甲基橙溶液作為難降解的染料廢水模型，鈀配合物作為光催化劑，在氙氣燈照射下進(jìn)行催化降解實驗，測定其催化降解能力。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

試驗所需試劑1,3-雙（二苯基膦基）丙烷、氯化鈀、甲基橙等均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。去離子水在實驗中被用作溶劑。

1.2 實驗儀器

Bruker smart 1000 CCD-X射線單晶衍射儀，SQ201元素分析儀，Nicolet IR-470紅外光譜儀（KBr壓片），PLS-SXE300 氙燈穩(wěn)流電源，DHC-2006低溫恒溫槽，TG16-WS臺式高速離心機(jī)，UV-2550型紫外分光光度計，D-MS-I 磁力攪拌器，KQ-100B型超聲波振蕩儀。

1.3 配合物的合成

實驗用的鈀金屬鹽為四氯合鈀酸鉀，通過氯化鈀按照常規(guī)方法進(jìn)行合成。取2 mmol K2[PdCl4]與2 mmol 1,3-雙（二苯基膦基）丙烷分別用10 mL去離子水溶解，并混合。將混合溶液攪拌并用0.8 mol/L的KOH溶液調(diào)節(jié)至pH值為7.42。持續(xù)攪拌5 h后，靜置揮發(fā)，一周后溶液中出現(xiàn)結(jié)晶，將結(jié)晶取出用蒸餾水洗滌沉淀，真空干燥，得到淺棕色塊狀晶體。

1.4 鈀配合物催化降解染料性能測試

配制5 mg/L的甲基橙溶液作為染料模型。準(zhǔn)確稱取100 mg已合成的鈀配合物晶體，將其放入50 mL燒杯中，加入20 mL甲基橙溶液。將燒杯放入超聲波振蕩儀中振蕩30 min至均勻。將反應(yīng)液倒入玻璃反應(yīng)器中，用注射器在反應(yīng)液中取出0.5 mL樣品放入1.5 mL離心管中，作為基準(zhǔn)樣品備用。將反應(yīng)液攪拌并用低溫恒溫槽水浴恒溫至 30 ℃。玻璃反應(yīng)器外包裹鋁箔以消除外界光的影響，并提高氙燈光源的利用率。用300 W氙燈照射反應(yīng)液，每30 min用注射器取樣0.5 mL分別放入1.5 mL離心管中。反應(yīng)共進(jìn)行3.5 h，將所吸取的樣品放入離心機(jī)以10 000 r/min進(jìn)行離心10 min，取上層清液進(jìn)行紫外測試，并繪制UV檢測曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 配合物的表征

IR譜（KBr壓片；v，cm-1）分析：3 422(m)，3 048(m), 2 923(m), 1 631(w), 1 584(w), 1 480(m),1 433(ss), 742(s), 695(vs)。通過對比分析可知，紅外譜圖測定與配合物物質(zhì)相吻合。

元素分析：Anal.calcd for C27H26P2Cl2Pd(%): C 54.99, H 4.44, P 10.50, Cl 12.02, Pd 18.05 Found(%):C 55.08, H 4.52, P 10.61, Cl 11.83, Pd 17.96通過對比分析可知，元素的分析測定值和理論計算值相吻合。

2.2 配合物的結(jié)構(gòu)解析

鈀配合物的結(jié)構(gòu)我們通過XP軟件獲得，如圖1所示。

圖1 鈀配合物的單體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The molecular structure of palladium(II) complex

從圖1中可以看出，1,3-雙（二苯基膦基）丙烷是一個半剛性配體。配體中兩個磷原子連接了四個苯環(huán)和中間的碳鏈，受到空間位阻的影響構(gòu)成了扭曲的結(jié)構(gòu)，四個苯環(huán)彼此不平行。連接在 P1上的兩個苯環(huán)角度是106.614，連接在P2上的兩個苯環(huán)角度是107.725。二價的鈀是四配位的，與配體中的兩個P原子和兩個Cl原子相連。由圖1中可以看出，Pd配位的四個原子不共平面，由于配體體積大，空間位阻也比較大，使得配體和金屬離子結(jié)合的時候，不能形成完全對稱的結(jié)構(gòu)。鍵長:Pd-Cl1為2.3625?，Pd-Cl2為2.3543?，Pd-P1為2.2520?，Pd-P2為 2.2444?。鍵角:P1-Pd-Cl2為 91.116，Cl1-Pd-Cl2為 90.718，P2-Pd-Cl1為 87.714，P1-Pd-P2為90.657。

如圖2所示，每個配合物單體通過兩個氫鍵連接，構(gòu)成一個平面。兩個氫鍵都是由Cl2與另外兩個單體的苯環(huán)相連的。Cl2-H12…C12長度為2.8771?，Cl2-H21…C21長度為2.7919?。

2.3 鈀配合物催化降解甲基橙染料

根據(jù)文獻(xiàn)所報道的反應(yīng)機(jī)理[17]，著色物質(zhì)如甲基橙可以吸收光并發(fā)生激發(fā)。激發(fā)了的物質(zhì)繼而噴發(fā)出電子（e-）到催化劑的導(dǎo)帶（CB），同時產(chǎn)生等量的孔洞（h+），這些孔洞與水反應(yīng)產(chǎn)生-OH并伴隨釋放出H+離子。另一方面，電子（e-）結(jié)合到一個O2上使其降低成O2-，這又與上述生成的H+離子反應(yīng)得到HO2-。HO2

-再進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為過氧化氫，進(jìn)而分成一對-OH，這些-OH自由基與來自水通過孔洞結(jié)合產(chǎn)生的-OH一起，構(gòu)成了人們認(rèn)知中的降解有機(jī)染料[18]。因而，當(dāng)染料被降解之后，含量減少，吸收降低，我們就可以通過紫外分光光度計來檢測判斷染料是否發(fā)生了降解及其降解的程度。

圖2 鈀配合物通過氫鍵構(gòu)成的二維層狀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 2D layer of palladium(II) complex constructed by hydrogen bonds

根據(jù)以上原理，鈀配合物的光催化性能我們通過降解甲基橙染料進(jìn)行了反應(yīng)，并用紫外光譜儀進(jìn)行檢測，如圖3所示。甲基橙的紫外—可見光吸收峰在光照下逐漸降低，3.5 h后，吸收峰變得非常弱，由此可知，鈀配合物存在光催化作用。

圖3 鈀催化劑與甲基橙溶液作用紫外光譜圖Fig.3 The UV-Vis absorption spectrum changes of palladium(II) complex recorded in the solution of methyl orange

在圖4中，我們繪制了甲基橙轉(zhuǎn)化率隨時間的變化情況，甲基橙在鈀配合物的作用下轉(zhuǎn)化率可以表示為K=(I0-It)/I0，其中，I0表示初始時間甲基橙溶液的紫外—可見光強(qiáng)度，It表示某一時間甲基橙溶液的紫外—可見光強(qiáng)度。由圖4中可以看出，在反應(yīng)進(jìn)行的前兩個 2 h中，甲基橙被快速降解到69.12%，最終甲基橙的轉(zhuǎn)化率在3.5 h的時候達(dá)到77.42%。這表明鈀配合物對甲基橙具有較好的分解作用，是一個較為優(yōu)秀的光催化降解催化劑。

圖4 鈀催化劑催化轉(zhuǎn)化率隨時間變化規(guī)律Fig.4 Change of the catalytic conversion rate of palladium(II) complex with reaction time

3 結(jié) 論

隨著人們對鈀配合物應(yīng)用研究的不斷深入，鈀配合物催化的新方法和思路不斷涌現(xiàn)。通過常溫?fù)]發(fā)法，我們成功合成了一種半剛性含磷配體的新型鈀配合物并進(jìn)行了表征，獲得了其晶體結(jié)構(gòu)。光催化實驗表明：此鈀配合物在降解甲基橙方面有較好的催化活性，能夠有效的降低溶液中甲基橙的含量，在處理染料廢水方面有很好的借鑒作用。

［1］ 王玲. 磷鎢酸光催化降解甲基橙溶液的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2006, 01: 129-131.

［2］ 於煌, 鄭旭煦, 殷鐘意, 陶豐, 房蓓蓓, 侯苛山. 納米N摻雜TiO2的制備及可見光催化活性研究（英文）[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering,2007(06)．

［3］ 夏勇, 魯立強(qiáng), 沈翔. 氮摻雜 TiO2光催化降解甲基橙染料廢水的試驗研究[J]. 安全與環(huán)境工程, 2010, 02: 41-45.

［4］ 丁志忠, 董永春, 李冰, 李淼. 改性PTFE纖維金屬配合物的制備及其光催化降解性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2013, 01: 157-166.

［5］ 劉爍. 含釩雜多配合物光催化降解染料廢水中甲基紅的研究[J].甘肅科技, 2011, 09: 53-58.

［6］ TANG WZ, AN H. UV/TiO2Photocatalytic Oxidation of Commercial Dyes in Aqueous-solutions[J]. Chemosphere, 1995, 31(9):4157-4170.

［7］Akpan UG, Hameed BH. Parameters Affecting the Photocatalytic Degradation of Dyes Using TiO2-based Photocatalysts: A Review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,170(2-3): 520-529.

［8］ 亓海嘯. 金(Ⅰ) /膦—硫混合配體配合物的合成與催化光降解芳基污染物性能研究[D]. 蘇州大學(xué), 2015.

［9］ Konstantinou IK, Albanis TA. TiO2-assisted Photocatalytic Degradation of Azo Dyes in Aqueous Solution:Kinetic and Mechanistic Investigations- A Review[J]. Applied Catalysis B-environmental,2004,49(1):1-14.

［10］ Arslan I, Balcioglu IA. Advanced Oxidation of Raw and Biotreated Textile Industry Wastewater with O-3,H2O2/UV-C and Their Sequential Application[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2001,76(1):53-60.

［11］ Carey J.H.,Lawrence J, Tosine T.M., Photodechlorination of PCB’s in the Precence of Titanium Dioxide in Aqueous Suspensions [J]. Bulletin of Environment Contamination and Toxicology, 1976,16(6):697-701.

［12］ 崔仲平. 基于配合物的光催化劑的制備及其對有機(jī)染料降解性能的研究[D]. 東北大學(xué), 2014.

［13］ 翟相升. 具有光催化降解性能的鈾?！驂A配合物的研究[D].寧波大學(xué), 2015.

［14］ 張立. 有機(jī)鈀配合物在催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究, 2014, 03: 317-322.

［15］ 傅天華, 高倩倩, 劉斐, 代華均, 寇興明. Fe-Ni共摻雜ZnO的制備及其光催化降解甲基橙活性[J]. 催化學(xué)報, 2010, 07: 797-802.

［16］ Wen T, Zhang DX, Zhang J. Two-Dimensional Copper(I) Coordination Polymer Materials as Photocatalysts for the Degradation of Organic Dyes[J]. Inorganic Chemistry,2013,52(1):12-14.

［17］ Chen YQ, Liu SJ, LI YW, et al. A Two-Fold Interpenetrated Coordination Framework with a Rare (3,6)-Connected loh1 Topology: Magnetic Properties and Photocatalytic Behavior,2012,12(11):5426-5431.

Synthesis of a Novel Palladium Complex and Photocatalytic Degradation of Organic Dyes by the Palladium Complex

QIU Xue，SU Jun-qi，GAO En-jun*

（Laboratory of Coordination Chemistry, the key Laboratory of the Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China）

In recent years, organic palladium complexes exhibit excellent catalytic performance and have been widely applied in organic catalytic reactions. A novel Pd(II) complex, [Pd(L)(Cl)2],（L= 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane）, was synthesized under normal temperature volatilization method, and it was characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, and single crystal X-ray diffraction. The results show that hydrogen bond plays an important role in the construction of the Pd(II) complex; the Pd(II) complex has good catalytic degradation activity for organic dyes.

palladium organic complexes; photocatalytic degradation; dye-containing wastewater

TQ 610

A

1671-0460（2016）12-2724-04

國家自然科學(xué)基金項目，項目號：21671138。

2016-09-29

仇雪（1991-），女，河北省石家莊市人，碩士研究生，2014年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：分子基材料設(shè)計及應(yīng)用。E-mail：915261154@qq.com。

高恩軍（1962-），男，二級教授，理學(xué)博士，研究方向：從事化學(xué)、藥學(xué)和材料領(lǐng)域研究工作。E-mail：enjungao@163.com。