姜自超，丁建華，張時豪，戴豐樂

（后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401311）

磷酸鎂水泥耐水性研究進展

姜自超，丁建華，張時豪，戴豐樂

（后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401311）

磷酸鎂水泥（MPC）是一種快凝快硬的新型膠凝材料，具有干縮小、抗凍性好、早期強度高等優(yōu)良特性，應(yīng)用于工程修補和有害物質(zhì)的固化。從磷酸鎂水泥的水化產(chǎn)物出發(fā)，分析了磷酸鎂水泥耐水性的機理，討論了其耐水性的影響因素，包括原料配比、MgO顆粒細度、養(yǎng)護濕度和溫度、緩凝劑和水膠比，提出了通過使用防水劑、增加預(yù)養(yǎng)護時間、摻入外加劑和摻合料等措施改善磷酸鎂水泥的耐水性。

磷酸鎂水泥；耐水性；機理

磷酸鎂水泥（MPC）是一種基于酸堿中和反應(yīng)的膠凝材料，其主要組成為重燒氧化鎂和酸式磷酸鹽，其中重燒MgO由菱鎂礦（主要成分為MgCO3）在1 700 ℃左右高溫煅燒而成[1-3]，酸式磷酸鹽多采用磷酸二氫銨或磷酸二氫鉀，對應(yīng)的主要水化產(chǎn)物分別是MgNH4PO4·6H2O（MAP）或MgKPO4·6H2O（MKP）[4-7]。重燒氧化鎂和酸式磷酸鹽反應(yīng)迅速，需加入緩凝劑保證施工操作時間[8]，目前多使用硼砂作為緩凝劑[9]。與普通硅酸鹽水泥（OPC）相比，MPC具有快凝快硬、早期強度高、粘結(jié)強度高、耐磨性和抗凍性好等優(yōu)點，在機場跑道、道路、橋梁的快速修補以及重金屬離子和放射性核素等有害物質(zhì)的固化等方面有著重要用途[10-12]。

然而，有學(xué)者研究表明[13,14]MPC在水中長期浸泡會發(fā)生強度倒縮。MPC耐水性的好壞會對其耐久性產(chǎn)生影響，另外，耐水性差將會很大程度上限制其廣泛應(yīng)用。因此，有必要對MPC的耐水性問題進行探討。

1 MPC耐水性的機理分析

MPC在與水接觸的情況下其強度下降很快，耐水性能較差。毛敏等[15]采用溶解-遷移-重結(jié)晶理論對MPC耐水性差的機理進行了研究，結(jié)果表明，當MPC長期與水接觸時，一方面，未反應(yīng)的氧化鎂和磷酸二氫銨以及主要水化產(chǎn)物鳥糞石都會溶解，并且溶解度較大的磷酸鹽首先被溶蝕，形成酸性溶液，從而加速了鳥糞石、氧化鎂及凝膠的溶解，致使在MgO顆粒表面和空隙之間起膠結(jié)作用的水化產(chǎn)物減少，使得形成的水泥石結(jié)構(gòu)疏松；另一方面，MgO和NH4H2PO4在水中形成的Mg2+、NH4+和 PO43-遷移到表面重結(jié)晶成鳥糞石，遷移的過程不僅使得漿體內(nèi)部形成孔隙，還有可能在表面或內(nèi)部孔隙中重結(jié)晶產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致孔隙率增大、結(jié)構(gòu)密實度降低，從而使得其耐水性較差。李東旭等[14]研究表明，MPC耐水性差是由于少量未反應(yīng)的磷酸鹽溶出，改變了水溶液的pH值，致使主要水化產(chǎn)物MKP在酸性溶液中水解，導(dǎo)致孔隙率增大、強度降低，耐水性差。

2 MPC耐水性的影響因素

MAP或MKP是MPC中的主要水化產(chǎn)物，起到連接、粘結(jié)反應(yīng)剩余重燒氧化鎂的作用，主要水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能會對MPC的耐水性產(chǎn)生影響。楊全兵等[16]研究結(jié)果表明，MPC的強度主要由水化產(chǎn)物晶體的完好程度、生長量、穩(wěn)定性和未反應(yīng)的重燒氧化鎂顆粒的骨架作用所決定。MAP或MKP作為MPC的主要水化產(chǎn)物，其生長量、晶體的完好程度和穩(wěn)定性直接影響MPC的耐水性。而原料配比、氧化鎂顆粒細度、養(yǎng)護濕度和溫度、緩凝劑以及水膠比都將會影響MPC水化產(chǎn)物的生成，從而將會影響MPC的耐水性。

2.1 原料配比

不同原料配比對MPC的強度、水化產(chǎn)物的組成和晶體結(jié)構(gòu)以及MPC的耐水性均有影響。李東旭[14]等研究表明，MPC的磷鎂比越小，即重燒氧化鎂含量越高、酸式磷酸鹽含量越低，則其在水養(yǎng)和標準養(yǎng)護條件下的抗壓強度損失越小，耐水性就越好。如果磷鎂比過小，則不能生成足夠多的水化物粘結(jié)未反應(yīng)MgO顆粒，導(dǎo)致耐水性變差，一般P/M 值控制在 1/4～1/5之間時，MPC具有較好的力學(xué)性能[17]。毛敏等[18]認為 Mg2+、NH4+、PO43-的摩爾比會影響鳥糞石的生成，從而影響MPC的耐水性，只有當溶液中Mg2+、NH4+、PO43-的離子活度積大于其溶度積而到達飽和狀態(tài)時，鳥糞石才會自發(fā)的生成，理論上生成鳥糞石的離子摩爾比 n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)應(yīng)該是1:1:1，按照同離子效應(yīng)，其中任意一種離子濃度較高，就會更容易到達飽和產(chǎn)生沉淀，已有研究表明[19], NH4+的濃度在一定范圍內(nèi)比Mg2+和PO43-的濃度高有利于提高生成的鳥糞石的純度。

2.2 MgO顆粒細度

氧化鎂的細度不僅影響 MPC的穩(wěn)定性、膠凝性、強度，還會影響其耐水性。常遠等[20]認為，當粒徑小于30 μm的氧化鎂顆粒比例較大時，MPC的早期水化較快，放熱量大，生成的水化產(chǎn)物較多，由于早期形成的水化產(chǎn)物的晶體缺陷較多，導(dǎo)致后期重結(jié)晶破壞了早期形成的結(jié)構(gòu)，同時，由于早期水化快，致使大量的 KH2PO4被固定而不能參加反應(yīng)，導(dǎo)致水化產(chǎn)物的生成量減少。齊召慶等[21]研究表明氧化鎂顆粒過小，水化反應(yīng)變得很劇烈，導(dǎo)致MPC的收縮增大，產(chǎn)生微裂紋。當MPC的硬化體與水長時間接觸時，水會通過微裂紋及孔隙進入到硬化體的內(nèi)部，一方面，使得未反應(yīng)的磷酸鹽以及氧化鎂顆粒溶解，另一方面，削弱了水化產(chǎn)物之間的粘結(jié)力，致使細小的裂縫變大，破壞硬化體的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致硬化體在水環(huán)境下的強度下降，耐水性變差。

2.3 養(yǎng)護濕度和溫度

與OPC不同，MPC更適合在空氣中干養(yǎng)，過高的養(yǎng)護濕度對MPC強度的發(fā)展有不利影響影響。李東旭等[14]研究發(fā)現(xiàn)，與空氣養(yǎng)護條件下相比，標準養(yǎng)護和水養(yǎng)條件下MPC的28 d的強度分別下降了29.6%和44.2%，熱分析中90～200 ℃范圍內(nèi)空氣養(yǎng)護和水養(yǎng)試樣的失重分別為 26.85%和 22.55%，空氣養(yǎng)護試件的水化產(chǎn)物相對較多，水養(yǎng)試樣的水化產(chǎn)物相對較少，部分MKP被水溶液溶蝕，耐水性較差。伊海赫等[22]對低溫條件下MPC的失效進行了研究，結(jié)果表明，低溫養(yǎng)護下MPC材料表面有大量的膨脹性的針狀MKP結(jié)晶生成，MKP結(jié)晶的膨脹應(yīng)力導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生裂紋，同時，低溫養(yǎng)護使得試樣孔洞內(nèi)的自由水結(jié)冰形成冰晶，冰晶從毛細孔中吸取水分不斷生長，產(chǎn)生結(jié)晶應(yīng)力，對MPC的結(jié)構(gòu)造成破壞，耐水性變差。

2.4 緩凝劑

MPC的水化反應(yīng)是酸堿中和反應(yīng)，放熱量大且集中，致使體系溫度迅速升高，溫度的升高又加快了水化反應(yīng)，通過加入緩凝劑，不僅可以保證施工所需的操作時間，還可以改善MPC的強度、耐水性等性能。楊建明等[23]研究表明，摻復(fù)合緩凝劑使得MPC早期水化反應(yīng)速度減慢，磷酸鉀鎂水泥（MKPC）硬化體中主要水化產(chǎn)物MKP的晶體生長完好、穩(wěn)定性好、生成量增加，MKPC硬化體的結(jié)構(gòu)更完善，后期強度顯著提高。黃義雄等認為，MPC的早期強度隨著緩凝劑摻量的增加而下降，且摻量越大，下降越顯著。薛明等[24]試驗結(jié)果表明，硼砂會影響MPC水化產(chǎn)物早期的生成量和組織結(jié)構(gòu)，隨著硼砂摻量的增加，其對氧化鎂溶解的抑制力越強，MPC水化產(chǎn)物的晶體形態(tài)不規(guī)則且松散堆積，另外，部分未反應(yīng)的硼砂由于表面光滑與材料之間的粘結(jié)力較弱，一旦與長期水接觸，強度會降低。因此，在選擇緩凝劑時，既要考慮凝結(jié)時間、流動度等性能，又要考慮MPC的耐水性。

2.5 水膠比

水是MPC水化不可缺少的部分，水膠比的大小決定了水的多少，同時影響了MPC的水化過程、水化產(chǎn)物以及強度、耐水性等，因此，存在最佳水膠比使得MPC的水化產(chǎn)物最多，強度最高。徐選臣等[25]研究表明，水膠比對磷酸鉀鎂水泥的抗壓強度和微觀結(jié)構(gòu)有顯著地影響，當水膠比為 0.09時，MKPC 28 d強度僅為3 d強度的2/3；當水灰比逐漸增加到0.1和0.11時，MKPC 28d強度得到大幅提升；當水膠比增加到0.12和0.13時，MKPC的強度大幅下降。這是因為當水膠比較小時，MPC的流動性差，成型過程中產(chǎn)生的氣泡不易排出，致使硬化體中大孔的數(shù)量增多，同時，水量少使得水化反應(yīng)不充分，導(dǎo)致低結(jié)合水水化產(chǎn)物的數(shù)量較多，使得強度降低，耐水性差；當水膠比很大時，MPC漿體中多余的水分太多，這些多余的水分蒸發(fā)后在體系中留下大量的有害孔和連通孔，導(dǎo)致體系的孔隙率增加，有利于水滲透到硬化體內(nèi)部，從而造成MPC強度下降，耐水性變差。

3 MPC耐水性的改善措施

可以通過以下三種方式改善MPC的耐水性：一是摻加超細的外加劑和摻合料填充硬化體內(nèi)的孔隙，減少孔隙率，增加密實性和抗?jié)B能力，提高MPC的耐水性；二是提高水化產(chǎn)物的數(shù)量、晶體的完好性和穩(wěn)定性，改善MPC的耐水性；三是涂抹能抵御水滲透的相關(guān)試劑，提高MPC的耐水性。

3.1 使用防水劑

將防水劑涂抹在水泥試塊的表面或者摻加到水泥中在一定程度上都可以阻礙水滲入硬化體內(nèi)部,提高水泥硬化體的抗?jié)B能力。毛敏等[26]采用水玻璃防水劑通過外涂三層的方法研究了 MPC試件在自然養(yǎng)護和水養(yǎng)后的強度，試驗結(jié)果表明，涂了三層防水劑的 MPC試件在水養(yǎng)后的強度與未涂防水劑的MPC試件在自然養(yǎng)護后的強度相近，涂抹防水劑提高了MPC的耐水性。楊建明等[27]采用水玻璃防水劑通過摻入到磷酸鉀鎂水泥中的方法研究了水玻璃對MKPC性能的影響，結(jié)果表明，摻入適量的水玻璃增強了 MKPC在水中的抗分散能力，減小了MKPC水化產(chǎn)物的晶體粒徑，降低了MKPC硬化體的強度損失和質(zhì)量損失，增加了MKPC結(jié)構(gòu)的密實性，有利于阻止水的滲入以及水化產(chǎn)物和磷酸鹽的溶解，其原因在于水玻璃與Mg2+反應(yīng)生成水合硅酸鎂凝膠，填充和堵實了MKPC硬化體內(nèi)部的毛細孔，提高了硬化體的致密程度，從而改善了MKPC的耐水性。

3.2 增加預(yù)養(yǎng)護時間

預(yù)養(yǎng)護時間是指在水泥試件浸泡前將試件在自然條件下養(yǎng)護的時間，其對水泥的強度、耐水性等性能有重要的影響。汪宏濤[28]研究發(fā)現(xiàn)，相比于同條件下的空氣養(yǎng)護，無論是空氣養(yǎng)護7 d后浸泡的MPC試件還是空氣養(yǎng)護28 d后浸泡的MPC試件，它們的強度損失都有一定程度的降低，但空氣養(yǎng)護28 d的試件的強度損失比空氣養(yǎng)護7 d的試件的強度損失明顯要低，表明了增加預(yù)養(yǎng)護時間可以提高MPC的耐水性，其原因是延長預(yù)養(yǎng)護時間使 MPC水化更充分，結(jié)構(gòu)更致密，未反應(yīng)的磷酸鹽的量更少，大幅減少了浸水后磷酸鹽的溶出，從而提高了MPC的耐水性。

3.3 摻入外加劑和摻合料

摻入適當?shù)耐饧觿┖蛽胶狭夏軌蛴行У靥嵘齅PC的強度、微觀結(jié)構(gòu)的致密性等性能，這些都有利于提高MPC的耐水性。黃義雄等[29]研究表明，摻30%的粉煤灰，水養(yǎng)條件下MPC的抗折強度和抗壓強度提高了約40%，耐水性增強。陳兵等[30]研究發(fā)現(xiàn)，摻加微硅粉、50%的粉煤灰、2%的乳膠粉均能有效地改善MPC的耐水性。張思宇等[31]研究認為粉煤灰摻量達到膠凝材料質(zhì)量的 10%時，MPC的抗壓強度最大。汪宏濤等[32,33]研究表明摻入粉煤灰提高了MPC材料的強度。侯磊等[34]研究認為MPC的抗壓強度隨著礦渣摻量的增大而提高。林瑋等[35]研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰具有活性效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)、吸附效應(yīng)和微集料效應(yīng)，其中微集料效應(yīng)可以細化MPC硬化體的孔結(jié)構(gòu)，提高基體的致密性，有利于改善MPC的耐水性。

4 結(jié) 論

（1）MPC耐水性較差的原因是剩余的磷酸鹽遇水溶出，形成酸性溶液，溶蝕了未反應(yīng)的氧化鎂和主要水化產(chǎn)物鳥糞石及 MgKPO4·6H2O，同時水溶液中Mg2+、NH4+、PO43-的遷移及其重結(jié)晶在漿體內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，表面產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致孔隙率增加，結(jié)構(gòu)致密性變差。

（2）原料配比、氧化鎂顆粒細度、養(yǎng)護濕度和溫度、緩凝劑以及水膠比都會對MPC的耐水性產(chǎn)生重要的影響，可以通過優(yōu)化原料配比和水膠比、選擇合適的氧化鎂顆粒細度和緩凝劑以及確定適宜的養(yǎng)護濕度和溫度來提高MPC的耐水性。

（3）可以通過使用防水劑提高抗?jié)B能力、增加預(yù)養(yǎng)護時間促進水化、摻加外加劑和摻合料增強結(jié)構(gòu)致密性來改善MPC的耐水性。

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Research Progresses in Water Resistance of Magnesium Phosphate Cement

JIANG Zi-chao, DING Jian-hua, ZHANG Shi-hao, DAI Feng-le

（Dept. of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China）

Magnesium phosphate cement（MPC）is a new rapid hardening cementitious material with fast condensation, which possesses many advantages including small dry shrinkage, excellent resistance to freezing, high early strength and so on, it has been applied to the engineering repair and solidification of harmful substances. Based on the hydration products of MPC, the mechanism of water resistance of MPC was analyzed, and the influence factors of the water resistance were discussed, such as proportion of raw materiasl, MgO grain fineness, curing humidity and temperature, retarder and so on. Some measures for improving water resistance of MPC were put forward, such as using the waterproofing agent, increasing maintenance time, adding additive and admixture.

magnesium phosphate cement; resistance to water; mechanism

TU528

A

1671-0460（2016）12-2872-04

重慶市自然科學(xué)基金項目，項目號：cstc2012jjB50009。

2016-06-15

姜自超（1990-），男，山東臨沂人，在讀碩士，師承汪宏濤副教授，研究方向： 磷酸鎂水泥膠凝材料研究。E-mail：614327919@qq.com。