廢舊乙丙橡膠重復(fù)利用研究進(jìn)展

2016-02-12 10:28成莉燕王屹峰畢馨丹王立國(guó)

彈性體 2016年1期

成莉燕，王屹峰，畢馨丹，王立國(guó)

(1.蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金工程系，甘肅蘭州 730021；2.中國(guó)石油吉林石化公司物資采購(gòu)公司，吉林吉林 132022；3.中國(guó)石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021 )

廢舊橡膠制品是橡膠制品老化、磨損、報(bào)廢后產(chǎn)生的固體廢棄物。截止2014年底，全球合成橡膠的產(chǎn)能達(dá)到1 892萬(wàn)t/a，國(guó)內(nèi)合成橡膠產(chǎn)能達(dá)到518萬(wàn)t/a，每年淘汰的廢舊橡膠制品的數(shù)量也隨著急劇攀升。在全球關(guān)注環(huán)境保護(hù)的趨勢(shì)下，廢舊橡膠的利用問(wèn)題已逐漸成為關(guān)系全球環(huán)境的重要問(wèn)題。橡膠內(nèi)部存在大量交聯(lián)鍵及穩(wěn)定劑，在自然環(huán)境下很難降解。因此，廢舊橡膠的循環(huán)利用逐漸引起了人們的重視，再生膠也很快成為繼天然橡膠(NR)、合成橡膠后的第三大橡膠來(lái)源[1-2]。

乙丙橡膠(EPDM)以石油化工產(chǎn)品乙烯和丙烯為主要原料制備，是合成橡膠的主要膠種之一，到2014年底，全球EPDM產(chǎn)能達(dá)到156萬(wàn)t/a[3]。如此大規(guī)模的應(yīng)用，EPDM制品廢棄物對(duì)環(huán)境的壓力越來(lái)越大，因此研究EPDM的循環(huán)利用問(wèn)題具有顯著的社會(huì)及經(jīng)濟(jì)意義[4]。

本文主要對(duì)EPDM的回收方法、廢舊乙丙橡膠(WEPDM)的研究應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 廢舊橡膠的處理方法

報(bào)廢后的橡膠制品經(jīng)過(guò)剩余價(jià)值評(píng)估，選擇不同的處理路線，對(duì)于輪胎等大型橡膠制品首先考慮直接利用，通過(guò)再制造、改制等處理，延長(zhǎng)其各種原有性能的使用周期；無(wú)法直接利用的廢舊橡膠材料，可以選擇間接利用方式，進(jìn)行膠粉制備、脫硫再生、材料改性、熱解、燃燒等處理[5-6]。

EPDM主要應(yīng)用于汽車部件、建筑用防水材料、電線電纜護(hù)套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件，基本不具備直接再利用的優(yōu)勢(shì)，因此回收WEPDM主要采用間接利用方式，即制成膠粉或者脫硫再生[7]。

2 WEPDM的研究進(jìn)展

2.1 可回收EPDM的制備

EPDM的回收利用主要是針對(duì)目前工業(yè)化生產(chǎn)的EPDM展開的，可回收EPDM的研究相對(duì)較少。Kim等[8]開發(fā)了一種可回收改性EPDM的制備方法。首先，在EPDM上接枝檸檬酸(CCA)得到改性EPDM(EPDM-g-CCA)；其次，通過(guò)縮合反應(yīng)將EPDM-g-CCA與不同氨基酸反應(yīng)制備系列酰胺共聚物；最后，利用熔融反應(yīng)將酰胺共聚物與氧化鋅或者硬脂酸鋅反應(yīng)制備離子交聯(lián)聚合物。對(duì)EPDM、EPDM-g-CCA、酰胺共聚物和離子交聯(lián)聚合物的機(jī)械力學(xué)性能、耐壓縮永久變形和可回收性進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和塑性按照離子交聯(lián)聚合物>酰胺共聚物> EPDM-g-CCA >EPDM的順序遞減。離子交聯(lián)聚合物的性能隨著氨基酸碳原子數(shù)的增加而提高，其中利用7個(gè)碳原子氨基酸制備的離子交聯(lián)聚合物的拉伸強(qiáng)度和塑性是EPDM的9.42倍和2.31倍。

2.2 WEPDM復(fù)合材料

2.2.1 WEPDM/無(wú)機(jī)物復(fù)合材料

將廢舊橡膠顆粒加入水泥中可以制備更輕的混凝土材料，除了它們的特殊用途，這類材料由于在內(nèi)部封閉了較多的空氣，用泵輸送過(guò)程中流動(dòng)性非常好[9]。另外，吸收和消釋能量能力的增加也可用做隔音屏障材料。

Gisbert等[10]將不同粒徑WEPDM與水泥制成不同混合比例的復(fù)合材料。復(fù)合材料的密度隨著WEPDM用量的減少而降低，楊氏模量隨著WEPDM用量的增加而減少，阻尼隨著WEPDM用量的增加而增加。聲發(fā)射分析表明，裂隙過(guò)程中的3個(gè)速度對(duì)應(yīng)3個(gè)相態(tài)，承壓后力學(xué)阻力消失，表明WEPDM與水泥結(jié)合不緊密，在后續(xù)研究中提高二者的黏合力是重點(diǎn)。

2.2.2 WEPDM/樹脂復(fù)合材料

李軍偉等[11]采用WEPDM膠粉對(duì)聚丙烯(PP)進(jìn)行改性，研究WEPDM膠粉用量對(duì)復(fù)合材料物理性能、熔體流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性以及微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，WEPDM用量為15份時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率與純PP相比均得到提高，沖擊強(qiáng)度變化不大；如果繼續(xù)增大膠粉用量可以大幅提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，但會(huì)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度大幅降低。引入WEPDM膠粉導(dǎo)致體系的熔體流動(dòng)性變差，但可以顯著提高熱穩(wěn)定性。李軍偉等[12]在研究WEPDM膠粉對(duì)PP結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響的基礎(chǔ)上，將空心玻璃微珠加入復(fù)合材料中，研究WEPDM膠粉和空心玻璃微珠對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。加入空心玻璃微珠可提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能,空心玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大。

Mahallati等[13-14]以PP和WEPDM為原料，利用雙螺桿擠出和注塑成型的方法制備了熱塑性彈性體(TPE)，研究了制備過(guò)程各組分的加入策略和WEPDM含量對(duì)TPE 性能的影響。結(jié)果表明，加入策略對(duì)TPE中PP和WEPDM的分散性和相容性有本質(zhì)的影響，在優(yōu)化的最佳條件下TPE的沖擊強(qiáng)度是PP的4.95倍。

Pistor等[15]將低密度聚乙烯(LDPE)和WEPDM混合后再在微波輻照下脫硫，研究彈性體的熱穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能。脫硫以后，彈性組分的凝膠含量降低。LDPE中引入未脫硫WEPDM后，混合物的結(jié)晶和融化焓變降低，形變和牽引力降低。但是WEPDM脫硫后，彈性體彈性模量和耐沖擊性明顯增加。

Jeong等[16]利用超臨界CO2發(fā)泡工藝，制備了LDPE/WEPDM彈性體，對(duì)發(fā)泡過(guò)程的溫度和壓力變化進(jìn)行了詳細(xì)考察。從掃描電鏡照片看出，壓力為20 MPa、溫度為100 ℃、WEPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)制備的發(fā)泡彈性體蜂窩結(jié)構(gòu)最規(guī)整。

2.2.3 WEPDM/EPDM復(fù)合材料

Mohaved等[17]將車用WEPDM元件碎片在一定溫度和壓力下脫硫，脫硫過(guò)程中加入促進(jìn)劑二硫化二苯并噻唑(MBTS)和二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、脂肪油或者芳香油。利用制備的WEPDM替換部分EPDM制備復(fù)合彈性體。研究發(fā)現(xiàn)，廢膠粉脫硫過(guò)程中，不同的油對(duì)脫硫過(guò)程的影響不同，而且脫硫過(guò)程中MBTS比TMTD更有效；WEPDM替換60%EPDM后，復(fù)合彈性體的黏度降低，另外，對(duì)焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間、交聯(lián)密度和硫化速度沒(méi)有不利影響；WEPDM替換20% EPDM后，復(fù)合彈性體的硬度及壓縮形變不受影響，模量增加20%。因此，Mohaved建議可以用少量WEPDM替換EPDM制備汽車元件，這樣既能重復(fù)利用WEPDM，也不影響制品的性能。

Ismail等[18]考察了固定份數(shù)云母填充不同比例EPDM/WEPDM彈性體(90/10、80/20、70/30、60/40、50/50)的硫化特性、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及溶脹特性。結(jié)果表明，焦燒時(shí)間隨著WEPDM份數(shù)的增加而減小，硫化時(shí)間、最小扭矩和最大扭矩、拉伸強(qiáng)度、100%定伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率則隨著WEPDM份數(shù)的增加而增加。彈性體中EPDM/WEPDM質(zhì)量比為70/30時(shí)，彈性體的綜合性能最好。熱穩(wěn)定性隨著WEPDM份數(shù)的增加而增加，但是溶脹百分比則隨著WEPDM份數(shù)的增加而減小。EPDM/WEPDM彈性體可以作為汽車橡膠基質(zhì)材料使用[19]。

2.2.4 WEPDM/NR復(fù)合材料

Nabil等[20]制備了NR/ EPDM和NR /WEPDM 2種復(fù)合彈性體，原料質(zhì)量比均為90/10、80/20、70/30、60/40、50/50，研究固定份數(shù)炭黑(30質(zhì)量份)對(duì)不同復(fù)合彈性體機(jī)械力學(xué)性能及形態(tài)的影響。結(jié)果表明，隨著EPDM和WEPDM用量增加，復(fù)合彈性體均呈現(xiàn)拉伸強(qiáng)度減小、斷裂伸長(zhǎng)率增加的趨勢(shì)，而且彈性體的最大扭矩、最小扭矩、最大扭矩差值、焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間隨著EPDM和WEPDM用量的增加而增加。掃描電鏡照片顯示，EPDM和WEPDM用量較低時(shí)，彈性體表面比較粗糙，裂紋也比較明顯。當(dāng)EPDM和WEPDM用量超過(guò)30份時(shí)，裂紋路徑減少導(dǎo)致抵御裂紋擴(kuò)張的能力減弱，拉伸強(qiáng)度降低。

Nabil等[21]嘗試采用2種技術(shù)方案提高復(fù)合彈性體的硫化相容性、交聯(lián)分布和力學(xué)性能。第一種方案，在開煉機(jī)上將橡膠和所有助劑完全混合；第二種方案，采用反應(yīng)性加工技術(shù)，在密煉機(jī)上將EPDM和WEPDM與其它助劑分別混煉，隨后混煉材料根據(jù)預(yù)設(shè)時(shí)間預(yù)熱后再和NR、炭黑混煉。結(jié)果表明，預(yù)熱時(shí)間對(duì)NR/EPDM和NR/WEPDM彈性體機(jī)械力學(xué)性能貢獻(xiàn)最大，這是因?yàn)榉磻?yīng)性加工技術(shù)能保證彈性體交聯(lián)分布比較理想、炭黑分散均勻，彈性體混合更加均勻。

Nabil等[22-23]應(yīng)用不同的4種促進(jìn)劑及5種硫化體系，對(duì)比研究了NR/EPDM和NR/WEPDM彈性體的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，采用TMTD和MBTS為促進(jìn)劑的硫化膠熱穩(wěn)定性優(yōu)于N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)為促進(jìn)劑的硫化膠，而且采用促進(jìn)劑CBS的硫化膠的熱穩(wěn)定性及機(jī)械力學(xué)性能最佳。在對(duì)比的5種硫化體系中，相對(duì)于半有效硫黃/過(guò)氧化物硫化體系、有效硫黃硫化體系、有效硫黃/過(guò)氧化物硫化體系、過(guò)氧化物硫化體系，采用半有效硫黃硫化體系的硫化膠老化前拉伸強(qiáng)度最大。但是，采用有效硫黃硫化體系、有效硫黃/過(guò)氧化物硫化體系、過(guò)氧化物硫化體系硫化膠的熱穩(wěn)定性好，這是因?yàn)樵趶椥泽w硫化網(wǎng)絡(luò)中存在大量穩(wěn)定的硫單鍵和碳碳鍵。用熱分析儀研究了彈性體的降解活化能，與熱穩(wěn)定性結(jié)果完全吻合。

采用過(guò)氧化物硫化體系，彈性體的交聯(lián)密度、硬度和儲(chǔ)能模量可以獲得最大值。硫黃/過(guò)氧化物混合硫化體系的硫化數(shù)據(jù)基本介于硫黃、過(guò)氧化物硫化體系之間，預(yù)期的硫化過(guò)程協(xié)同效應(yīng)沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，表明交聯(lián)過(guò)程中活化硫和過(guò)氧化物產(chǎn)生的自由基存在干擾。雖然如此，采用硫/過(guò)氧化物混合硫化體系硫化后NR/WEPDM彈性體的總體性能滿足需求，依然可以應(yīng)用[24]。

氧化鋅是橡膠硫化過(guò)程的主要助劑之一，正常硫化過(guò)程需要添加5份左右的氧化鋅，橡膠降解后將有大量氧化鋅流入環(huán)境造成污染，因此降低橡膠制品中氧化鋅的含量十分重要[25]。Nabil等[26]利用納米氧化鋅分散液與NR膠乳預(yù)先混合，替代普通氧化鋅提高NR/WEPDM彈性體的熱穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能。相對(duì)于普通氧化鋅，加入少量納米氧化鋅可以提高NR/WEPDM彈性體的熱穩(wěn)定性。添加量達(dá)到3.75份后，NR/WEPDM彈性體熱老化前后的拉伸強(qiáng)度明顯提高。加入納米氧化鋅，NR/WEPDM彈性體儲(chǔ)能模量、糾纏度提高，但是損耗模量和阻尼因子相對(duì)降低。

絕大多數(shù)橡膠材料暴露在空氣中遭受氧化破壞，氧化的程度根據(jù)膠種、加工方法和使用環(huán)境各不相同[27-28]。橡膠氧化易造成拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和彈性等性能損失，因此橡膠制品的壽命與耐氧化能力直接相關(guān)[29]。Nabil等[30]在NR/WEPDM彈性體中引入預(yù)硫化EPDM，或者采用電子束輻照，嘗試提高彈性體的熱穩(wěn)定性。經(jīng)熱氧老化和熱重分析，預(yù)硫化1.45～3.45 min的EPDM加入NR/WEPDM中，彈性體的熱阻最理想，彈性體保持良好的拉伸性能，起始分解溫度延后。電子束輻照同樣提高NR/WEPDM彈性體的熱穩(wěn)定性，而且分解溫度和活化能隨著輻照量的增加而升高。

3 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)外對(duì)WEPDM的重復(fù)利用研究相對(duì)較多，對(duì)利用WEPDM制備復(fù)合彈性體的技術(shù)方案、硫化技術(shù)方案、機(jī)械力學(xué)性能等進(jìn)行了詳細(xì)的研究考察；國(guó)內(nèi)對(duì)WEPDM的重復(fù)利用研究很少，基本停留在廢舊膠粉的直接利用層面，對(duì)理論研究尚未涉及。

從國(guó)際環(huán)保趨勢(shì)來(lái)看，WEPDM的重復(fù)利用必將逐漸引起重視，但是近期國(guó)際原油價(jià)格暴跌，對(duì)石油化工產(chǎn)品的成本及價(jià)格產(chǎn)生重大沖擊，EPDM也不例外，單純從經(jīng)濟(jì)方面考慮會(huì)遲滯WEPDM的應(yīng)用。

未來(lái)WEPDM的研究重點(diǎn)依然是利用WEPDM制備各類復(fù)合材料和替代部分EPDM而使用，WEPDM的脫硫技術(shù)及與其它材料的相容性將是突破WEPDM規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

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