張 偉

(張家港聯(lián)合銅業(yè)有限公司， 江蘇 張家港 215624)

銅電解液常壓蒸發(fā)濃縮除鎳技術(shù)改造實踐

張 偉

(張家港聯(lián)合銅業(yè)有限公司， 江蘇 張家港 215624)

以銅電解凈化除鎳系統(tǒng)為研究對象，詳細(xì)分析了酸度、真空度、溫度、蒸汽壓、機(jī)械設(shè)備等在實際生產(chǎn)中對硫酸鎳生產(chǎn)的影響，可能出現(xiàn)的問題以及對應(yīng)方法，從而達(dá)到節(jié)能減排及資源綜合利用，獲得良好經(jīng)濟(jì)效益的目的。

粗硫酸鎳; 脫銅后液; 真空蒸發(fā)濃縮; 反應(yīng)釜

銅電解精煉過程中會定期抽出部分廢電解液進(jìn)行凈化處理，這部分廢電解液中含銅量較高且成分復(fù)雜，含有砷、銻、鉍、鎳、鉛、以及各種不溶性顆粒雜質(zhì)，傳統(tǒng)處理方式可以分為三個步驟，首先利用中和法或一段電積法(鉛板槽)除銅，然后利用誘導(dǎo)法等處理方式除雜，最后脫銅終液利用濃縮方式回收其中的粗鎳，粗鎳中包含各種不可溶顆粒及有機(jī)沉淀物。本文以我國長三角地區(qū)某電解銅企業(yè)處理銅電解過程中產(chǎn)生的廢銅電解液為原料，從二次脫銅后液中回收經(jīng)濟(jì)價值較高的粗硫酸鎳，實現(xiàn)節(jié)能減排及資源的綜合利用。該公司原生產(chǎn)工藝為常壓下使用蒸汽間接蒸發(fā)濃縮，使脫銅后液比重達(dá)到一定濃度后，將濃縮后液放至冷卻槽自然冷卻結(jié)晶生產(chǎn)粗硫酸鎳。該工藝流程存在蒸發(fā)時間長，處理量小，酸霧蒸發(fā)大，能耗高，職工工作環(huán)境惡劣等缺陷，隨著社會對環(huán)保、資源利用率、職業(yè)健康的要求越來越高，已不能適應(yīng)發(fā)展需求，迫切需要針對該工藝進(jìn)行技術(shù)改造，使之環(huán)保、節(jié)能，同時滿足生產(chǎn)需求。

1 脫銅后液提取粗硫酸鎳工藝選擇

1.1 工藝選擇

目前從脫銅后液中提取硫酸鎳的主要工藝有結(jié)晶法、萃取法、離子交換法。萃取法和離子交換法由于工藝復(fù)雜，設(shè)備造價較高，系統(tǒng)數(shù)據(jù)控制過于精確，不利于工業(yè)生產(chǎn)，只在國外有部分應(yīng)用。國內(nèi)提取硫酸鎳的工藝主要為結(jié)晶法，結(jié)晶法又分為直火濃縮法、冷凍結(jié)晶法、電熱結(jié)晶法、真空濃縮法等。直火濃縮法和電熱結(jié)晶法生產(chǎn)原理都是通過加熱蒸發(fā)脫銅后液中的水份，使硫酸鎳在脫銅后液中達(dá)到過飽和而結(jié)晶析出。直火濃縮法因工藝簡單，設(shè)備要求較低，在80年代初受到很多中小型冶煉廠的青睞，但隨著環(huán)保問題的日益凸顯，該工藝由于密閉性不好，酸揮發(fā)大，能耗大，會造成較嚴(yán)重的環(huán)保問題而逐漸被淘汰。電熱濃縮法在我國一般用在大型冶煉廠，該工藝自動化程度高，設(shè)備投資大，脫鎳效率高，環(huán)保好，被大多數(shù)大型冶煉廠選用。冷凍結(jié)晶法由于設(shè)備較多，占地較廣，工藝控制復(fù)雜，脫鎳效率較低，一直未得到廣泛推廣。本文著重介紹蒸汽加熱真空濃縮法，該工藝是在某一負(fù)壓下，降低溶液飽和溶解度，采用蒸汽加熱的方法，密閉性好，設(shè)備投資低，占地小，工藝流程合理，對投資有限，規(guī)模較小的中小型冶煉廠非常適用。

本公司通過實地考察同類工藝，進(jìn)行了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)睦碚撜撟C，最終選擇對原常壓蒸汽蒸發(fā)濃縮生產(chǎn)硫酸鎳工藝進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮生產(chǎn)粗硫酸鎳工藝技術(shù)改造，投資小，原有生產(chǎn)設(shè)備可以再利用，同時可以達(dá)到環(huán)保、生產(chǎn)、節(jié)能的改造目標(biāo)。

1.2 工藝原理

銅電解凈化系統(tǒng)生成硫酸鎳所用的溶液一般為二次脫銅終液，主要成分為H2SO4和Ni2SO4，根據(jù)硫酸鹽結(jié)晶理論，硫酸鎳溶解度和溶液沸點會隨其酸度、溫度的變化而變化。具體如圖1所示。

圖1 溶液中硫酸鎳的飽和濃度、酸度與溫度的關(guān)系曲線

由圖1可知，硫酸鎳溶液的飽和濃度在溫度一定的情況下，酸度越高，飽和濃度越低；在酸度一定的情況下，溫度越低，飽和濃度越低；直火濃縮法就是利用該原理使鎳元素形成硫酸鎳晶體析出。圖2為濃度一定的硫酸鎳溶液在不同壓力下酸度與沸點關(guān)系曲線圖。

圖2 濃度一定的硫酸鎳溶液在不同壓力下酸度與沸點關(guān)系曲線圖

由圖2可知，硫酸鎳溶液濃度一定的情況下，酸度不變，溶液沸點會隨壓力的降低而降低；壓力不變，溶液沸點會隨酸度的升高而升高。

本公司在對硫酸鎳生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行技改前，使用的是常壓法生產(chǎn)粗硫酸鎳，在使用蒸汽加熱過程中，溶液含酸850 g/L,沸點達(dá)到135 ℃。而對硫酸鎳系統(tǒng)進(jìn)行真空蒸發(fā)技改后，同樣酸度硫酸鎳溶液，真空度在0.75～0.8 MPa情況下，硫酸鎳溶液沸點下降到90 ℃左右，即在負(fù)壓條件下，降低了硫酸鎳溶液的沸點，提高了蒸汽利用率。而蒸發(fā)出來的氣體由于負(fù)壓的作用即時被抽走，避免了反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽壓力的升高，提高了蒸發(fā)效率。本公司正是利用這一原理，對傳統(tǒng)常壓生產(chǎn)粗硫酸鎳系統(tǒng)進(jìn)行真空蒸發(fā)技術(shù)改造，在真空度為0.75～0.8 MPa情況下，使用蒸汽加熱濃縮蒸發(fā)硫酸鎳溶液，當(dāng)溶液比重達(dá)到1.58～1.6之間時，將濃縮液排放至冷卻槽自然冷卻結(jié)晶產(chǎn)出粗硫酸鎳。

2 工藝流程和主要設(shè)備選擇

2.1 工藝流程介紹

工藝流程主要為經(jīng)過二次脫雜產(chǎn)生的脫銅后液經(jīng)過真空反應(yīng)釜蒸發(fā)后，一般結(jié)晶終點比重控制在1.58～1.60左右，放至冷卻槽冷卻結(jié)晶，如果為自然冷卻結(jié)晶一般靜止2.5 h左右，上清液為黑酸，返回電解系統(tǒng)，沉淀物即為粗硫酸鎳，具體工藝流程如圖3。

圖3 改造后粗硫酸鎳生產(chǎn)工藝流程圖

2.2 設(shè)備選型及要求

工藝流程大致為：二次脫銅終液→反應(yīng)釜真空濃縮→水冷結(jié)晶或自然結(jié)晶→過濾→裝袋入庫。該流程主要考慮真空蒸發(fā)設(shè)備，真空設(shè)備及過濾設(shè)備。具體設(shè)備連接圖如圖4。

1—儲液槽；2—輸送泵；3—真空蒸發(fā)反應(yīng)釜；4—水噴射器；5—冷卻塔；6—中間水池；7—冷水池；8—冷水輸送泵；9—熱水輸送泵；10—熱水池；11—鎳過濾裝置；12—回收酸槽；13—酸泵圖4 真空蒸發(fā)濃縮法設(shè)備連接圖

2.2.1 真空蒸發(fā)設(shè)備

真空蒸發(fā)設(shè)備考慮到含酸較高，溫度較高，熱傳導(dǎo)性能要好，可以選型的材質(zhì)有316 L不銹鋼、鈦材、搪瓷反應(yīng)釜。其中不銹鋼和鈦材雖然可以滿足高酸、高溫、熱傳導(dǎo)高的使用要求，但是當(dāng)酸度達(dá)到800 g/L,蒸發(fā)溫度達(dá)到100 ℃左右后，特別是固相、氣相同時存在的情況下，腐蝕仍然比較嚴(yán)重，且造價較高，尤其是鈦材設(shè)備加工困難，造價昂貴，用于硫酸鎳生產(chǎn)存在一定困難。

搪瓷反應(yīng)釜雖然相比前兩種材質(zhì)傳熱率偏低，但它具有耐高溫、耐高酸特點，特別是耐溫差變化大的使用要求。在實際使用過程中制造簡單，造價較低，投資較少。因此選用搪瓷反應(yīng)釜做為真空蒸發(fā)設(shè)備，加裝攪拌槳，防止由于蒸發(fā)后液酸度高，比重大，產(chǎn)生部分結(jié)晶沉于槽低。因此對攪拌槳的尺寸和攪拌速度也有一定要求。該公司最終攪拌槳轉(zhuǎn)速為60 r/min，長寬尺寸按照距離內(nèi)壁約15～20 cm為宜。

2.2.2 真空設(shè)備

真空設(shè)備一般選取水環(huán)式真空泵，但近年來由于水力噴射器結(jié)構(gòu)簡單，便于維修，造價成本低，個別工廠的維修車間甚至可以自己制作而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，本公司真空設(shè)備選用的是水力噴射器，高速水流流經(jīng)搪瓷反應(yīng)釜聯(lián)通的管道，在造成負(fù)壓的同時，可以帶走蒸發(fā)出來的酸霧，同時水溫上升。由于水力噴射器制造真空需要大量的水，出于節(jié)約用水，降低成本的考慮，可以將水力噴射器外排的水通過冷卻塔重新冷卻利用。溫水如果不冷卻重新進(jìn)入水力噴射器，會影響真空度。重復(fù)利用的循環(huán)水由于吸收部分酸霧需要定期送一部分廢水返回電解系統(tǒng)綜合利用，補(bǔ)充進(jìn)一部分新水平衡循環(huán)水中的酸度。循環(huán)水中酸度過大，會對水力噴射器內(nèi)部的噴射板造成腐蝕。本公司在連接管道選材方面考慮到管道中水流含有一定的酸性，采用聚丙烯材質(zhì)做為連接管道。

2.2.3 過濾設(shè)備

蒸發(fā)濃縮終液比重一般控制在1.58～1.60之間，終液顏色為黃綠色，較為懸濁，然后冷卻結(jié)晶。蒸發(fā)后液經(jīng)冷卻結(jié)晶后需要使用過濾設(shè)備將泥狀的粗硫酸鎳的水份過濾掉一部分，過濾設(shè)備國內(nèi)有兩種選擇，一種為真空吸濾盤，一種為離心機(jī)，離心機(jī)臺數(shù)選擇根據(jù)冷卻槽數(shù)而定。

2.3 控制參數(shù)確定

由于硫酸鎳溶液的飽和溶解度會隨溫度的升高而升高，隨酸度的升高而降低，在蒸發(fā)過程中，沸點隨壓力的降低而降低，隨酸度的升高而升高，因此需要選擇合理的終液酸度，保證一定的結(jié)晶率和蒸發(fā)效率，避免蒸汽的浪費，設(shè)備的損耗，達(dá)到降低成本的目的。通過不斷摸索和調(diào)整，參考理論數(shù)據(jù)，不斷積累經(jīng)驗，最終，本公司將工藝控制參數(shù)控制如表1。

表1 真空蒸發(fā)濃縮生產(chǎn)粗硫酸鎳技術(shù)技改前后參數(shù)實例

通過改造前后工藝指標(biāo)對比可知：(1)蒸發(fā)時間明顯縮短，相同蒸發(fā)時間情況下，真空蒸發(fā)濃縮技術(shù)可以處理更多的脫銅后液，提高了粗硫酸鎳的生產(chǎn)能力。(2)脫銅后液沸點降低，提高了蒸汽利用率，降低了能耗。(3)真空濃縮結(jié)晶完全可以達(dá)到與常壓法濃縮結(jié)晶相同濃縮終液。

3 技改過程中存在的困難及解決辦法

本公司原生產(chǎn)粗硫酸鎳工藝為常壓蒸發(fā)法，在進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮技改過程中，設(shè)備方面主要遇到負(fù)壓不穩(wěn)，攪拌槳連接的減速器損壞率大，反應(yīng)釜倒水，連接管道在夏季爆裂現(xiàn)象頻發(fā)，反應(yīng)釜鍋內(nèi)結(jié)垢過厚影響傳熱等現(xiàn)象。主要解決辦法如下：

負(fù)壓不穩(wěn)存在的問題主要有漏氣、循環(huán)水溫度過高。漏氣現(xiàn)象主要存在于搪瓷反應(yīng)釜大蓋與鍋體之間的連接處，大蓋表面的蒙板螺栓固定處，攪拌槳與大蓋轉(zhuǎn)動處，前兩者可以通過認(rèn)真檢查，擰緊螺栓，使接縫處固定牢固即可，后一種漏氣要選擇好攪拌槳與大蓋連接處的潤滑物。本公司通過摸索和實驗，先后試驗過機(jī)油、黃油、軸承等，最后確定為表面涂滿黃油的盤根填充在攪拌槳和大蓋轉(zhuǎn)動處，既起到了潤滑作用，又有一定的密封作用，但每10天需更換一次。循環(huán)水溫度過高導(dǎo)致負(fù)壓不穩(wěn)主要發(fā)生在夏季，在溫度高的季節(jié)如果冷卻塔作用滿足不了生產(chǎn)，則每天需要向電解系統(tǒng)排放一定量溫度較高的循環(huán)水，補(bǔ)充一部分冷卻水起到降溫的作用，排放量需要考慮電解生產(chǎn)系統(tǒng)每日的用水量。

攪拌槳減速器損壞率過大主要在于日常的巡檢維護(hù)，需定期加油；反應(yīng)釜倒水主要由于冷熱水池中的雜物通過泵輸送到管道中堵塞噴射器中的噴嘴造成的，因此冷熱水池需要日常巡檢，避免顆粒較大的不溶物進(jìn)入其中；連接管道在夏季由于氣溫較高，管道內(nèi)部壓力較大經(jīng)常容易爆裂，主要由于該公司選用的為聚丙烯材質(zhì)管道，目前該公司已更換了一段316 L不銹鋼管道試驗查看效果。經(jīng)長時間使用后，搪瓷反應(yīng)釜鍋內(nèi)壁會產(chǎn)生一種白色質(zhì)地堅硬的結(jié)垢，嚴(yán)重影響蒸汽傳熱，該公司基本一年外請專業(yè)隊伍清理一次。

除了設(shè)備方面的困難外，工藝方面困難主要集中在濃縮終點的判斷上，因為反應(yīng)釜采用的是密閉生產(chǎn)環(huán)境，而濃縮終點需要使用比重計進(jìn)行測量，此時涉及到打開觀察口，使用特制的取液桿取少量的濃縮液進(jìn)行測量，如果終點樣判斷不準(zhǔn)確又必須重新拉負(fù)壓，不但造成勞動強(qiáng)度的增加，同時在操作過程中，如果負(fù)壓控制不好又會出現(xiàn)倒水現(xiàn)象。本公司經(jīng)過不斷摸索，濃縮終液樣物理外觀呈現(xiàn)出黃綠色，粘稠，且表面氣泡明顯減少，此時濃縮液比重大概在1.58～1.60左右，這個需要現(xiàn)場操作工通過一段時間的生產(chǎn)實踐積累經(jīng)驗。在脫銅后液達(dá)到濃縮終點后，放至冷卻槽冷卻。本公司采用的是自然冷卻方法，經(jīng)過摸索和對比，一般冷卻至3.5 h左右最好，此時結(jié)晶率一般為55～60%之間，冷卻時間過短則結(jié)晶率過低，冷卻時間過長結(jié)晶率變化不大，同時影響生產(chǎn)。結(jié)晶結(jié)束后，上清液即為傳統(tǒng)意義上的黑酸，抽出返回電解，粗硫酸鎳則留在冷卻槽底部。

4 結(jié)語

真空蒸發(fā)濃縮法生產(chǎn)粗硫酸鎳主要優(yōu)點在于投資小，設(shè)備簡單，具有一定的環(huán)保效果，工人勞動強(qiáng)度低。但蒸發(fā)熱源為蒸汽，因此濃縮終液溫度較低，酸度較高，結(jié)晶母液含鎳量較高，鎳的直收率偏低，且蒸發(fā)時間較長，因此比較適合中小企業(yè)使用。

[1] 彭容秋.銅冶金[M].長沙：中南大學(xué)出版社, 2004.

[2] 朱祖澤,賀家齊.現(xiàn)代銅冶金[M].北京：科學(xué)出版社，2008.

[3] 余智艷.蒸汽間接加熱濃縮生產(chǎn)粗硫酸鎳工藝應(yīng)用[J].有色設(shè)計與研究，1999.

Practice of the transformation of atmospheric evaporation and concentration nickel removal technology of copper electrolyte

ZHANG Wei

The effects of acidity, vacuum, temperature, steam pressure, and mechanical equipment on the actual production of nickel sulfate production system, the possible problems and the corresponding way were analyzed in detail. The effect of energy saving, emission reduction and comprehensive utilization of resources were achived, good economic benefits was obtained.

crude nickel sulfate; copper removal liquid; vacuum evaporation and concentration; reactor

張偉(1984—)，男，山西永濟(jì)人，大學(xué)本科，工程師，從事冶煉生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

2015-03-17

TF811

B

1672-6103(2016)01-0037-04