呂昀祖，周紅軍，徐 泉

中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源研究院，北京 102249

超重力技術(shù)在蒽醌法制備雙氧水上應(yīng)用的初步探索

呂昀祖，周紅軍，徐 泉*

中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源研究院，北京 102249

自主設(shè)計(jì)并搭建了一套超重力反應(yīng)裝置以研究超重力技術(shù)在蒽醌法生產(chǎn)雙氧水上的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)分別考察蒽醌加氫在超重力單程加氫操作和循環(huán)加氫操作下的氫效以及時(shí)空收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在超重力反應(yīng)系統(tǒng)中，當(dāng)轉(zhuǎn)速在350～400 r/min時(shí)加氫效率最高；在40～60 ℃，0.1～0.3 MPa的條件下，隨溫度和壓力升高氫效有所提高。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)條件下，循環(huán)加氫的操作方法雖然可以得到較高的氫效但同時(shí)極大地降低了時(shí)空收率。用超重力技術(shù)單程加氫的操作方法可以得到的產(chǎn)品時(shí)空收率為27.9 g(H2O2)/L(cat.)·h，遠(yuǎn)高于同條件下的采用固定床加氫的產(chǎn)品時(shí)空收率(12.7～16.5 g(H2O2)/L(cat.)·h)。因此本文認(rèn)為采用連續(xù)的單程加氫的超重力技術(shù)在蒽醌法制備雙氧水上更具經(jīng)濟(jì)性。

超重力技術(shù)； 循環(huán)加氫；單程加氫；蒽醌法； 雙氧水制備

0 引言

雙氧水是重要的石油化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，作為綠色氧化劑、漂白劑、消毒劑，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于造紙[1]、醫(yī)藥[2]、化學(xué)品合成[3]、電子[4]、食品加工[5]、紡織[6]、環(huán)境保護(hù)[7]等諸多領(lǐng)域。工業(yè)上有多種生產(chǎn)雙氧水的工藝[8]，在經(jīng)歷多次技術(shù)更迭之后，目前蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工藝被應(yīng)用于工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中[9]。我國(guó)大規(guī)模生產(chǎn)雙氧水起步較晚，但生產(chǎn)能力增長(zhǎng)迅速，從1984年產(chǎn)量只有2.8萬(wàn)t/a到2014年產(chǎn)量達(dá)900萬(wàn)t/a，尤其在2009年，我國(guó)雙氧水生產(chǎn)的產(chǎn)量和產(chǎn)能一躍超越美國(guó)，穩(wěn)居世界第一[10]。

近些年來由于雙氧水生產(chǎn)技術(shù)的日趨成熟，國(guó)內(nèi)對(duì)雙氧水生產(chǎn)方面的研究，更多側(cè)重于解決工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中所面臨的一些問題和生產(chǎn)流程上的優(yōu)化[11-14]，并沒有在生產(chǎn)技術(shù)上做創(chuàng)新性研究。國(guó)外近些年熱衷于用氫氧直接合成法生產(chǎn)雙氧水[15-16]。以H2和O2為原料在催化劑作用下直接合成過氧化氫，這一方法看上去最直接、最環(huán)保、最經(jīng)濟(jì)，十分符合化學(xué)工業(yè)中崇尚的原子經(jīng)濟(jì)原則。但由于實(shí)際反應(yīng)過程中存在一些平行副反應(yīng)與連續(xù)副反應(yīng)，而且這些副反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)程度很難控制，過氧化氫濃度和收率一直比較低。另外氫氧直接合成法的最主要問題還是有極大的安全隱患，加之生產(chǎn)工藝以及設(shè)備的要求苛刻、昂貴生產(chǎn)成本，使得此法目前還無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。雖然氫氧直接合成法存在一些缺點(diǎn)，但經(jīng)過了多年的不斷改進(jìn)，反應(yīng)過程已經(jīng)逐漸可控，Degussa-Headwaters的相關(guān)報(bào)道認(rèn)為[17]在氫氧直接合成方法中使用活性炭表面負(fù)載的納米鈀顆粒催化劑，溶劑采用醇一類的物質(zhì)以及控制可燃限值以外的氫氣濃度是有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化氫氧直接合成過氧化氫的。此外這種方法在環(huán)保和生產(chǎn)成本上具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，用該方法替代現(xiàn)有過氧化氫生產(chǎn)方法十分可能。

工業(yè)上在不同階段曾出現(xiàn)過多種雙氧水生產(chǎn)工藝，隨著科學(xué)的進(jìn)步，綠色化工的不斷發(fā)展，雙氧水制備方法由電解法[18]，異丙醇法[19-20]逐漸演變?yōu)檩祯?。電解法電耗高、鉑電極因損耗需要補(bǔ)充，設(shè)備單元生產(chǎn)能力低；異丙醇法在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品丙酮，需要對(duì)丙酮和過氧化氫進(jìn)行分離。而蒽醌法完美克服了上述兩種方法的缺點(diǎn)，具有電耗低、工作液可循環(huán)使用、設(shè)備安全、無副產(chǎn)品生成等優(yōu)點(diǎn)，直到現(xiàn)在，蒽醌法仍然是全球過氧化氫廠商最主要的生產(chǎn)方法[21]。

蒽醌法固定床生產(chǎn)工藝一般分為氫化、氧化、萃取、后處理等4個(gè)主要步驟。其中氫化是整個(gè)工藝的核心，氫化效率的提高會(huì)直接使得產(chǎn)能和經(jīng)濟(jì)效益提高。解決氫化過程中氫化液降解和降解物在催化劑表面堆積兩大問題，有利于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)行雙氧水生產(chǎn)工藝的擴(kuò)大再生產(chǎn)[9]。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的雙氧水生產(chǎn)工藝大多以固定床為主，而固定床受制于重力影響，導(dǎo)致液體經(jīng)流床層速度慢、催化劑液膜較厚，這不利于氣液固三相充分接觸反應(yīng)。由蒽醌加氫動(dòng)力學(xué)可知，蒽醌(EAQ)和四氫蒽醌(H4EAQ)的氫化反應(yīng)對(duì)蒽醌濃度均為0級(jí)反應(yīng)，對(duì)氫氣分壓均為1級(jí)反應(yīng)[9,22-24]。蒽醌氫化過程中有明顯的內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散阻力[25]，在存在攪拌的情況下，外擴(kuò)散阻力隨攪拌速度的增加而逐漸減小[25-26]，而外擴(kuò)散阻力的減少有利于工作液充分反應(yīng)，加快氫化速率從而提高氫效。因此本文考慮通過外場(chǎng)強(qiáng)化的方式來加強(qiáng)反應(yīng)體系中的傳質(zhì)過程，以提高實(shí)際生產(chǎn)的時(shí)空收率。

超重力技術(shù)是外場(chǎng)強(qiáng)化技術(shù)的一種。超重力技術(shù)通過創(chuàng)造高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力來增大加速度，模擬超重力環(huán)境，實(shí)現(xiàn)微觀混合和傳質(zhì)過程的強(qiáng)化。該技術(shù)通過轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，使附著在催化劑表面上的液膜在反應(yīng)器中受到較大的離心力。液膜由于受到離心力作用變薄，有利于氣相通過液膜，使得氣液固三相可以充分接觸完成化學(xué)反應(yīng)，加強(qiáng)反應(yīng)傳質(zhì)傳熱。在超重力環(huán)境下，不同分子間的擴(kuò)散和相間傳遞過程均比普通重力環(huán)境下要迅速得多，氣液、液液、液固、氣液固多相在超重力條件下的多孔介質(zhì)或填料孔道中產(chǎn)生逆流、錯(cuò)流或并流接觸，超重力產(chǎn)生的巨大剪切力和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔器高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，微觀混合和傳遞過程得到了巨大強(qiáng)化[27-28]。超重力技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于分離工業(yè)[29-30]、納米材料制備[31]、快速反應(yīng)[29,32-33]和多相催化反應(yīng)[33-36]等方面。本文首次探討了超重力技術(shù)在生產(chǎn)雙氧水工藝上的可行性，通過多組實(shí)驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)利用超重力技術(shù)可以明顯提高雙氧水生產(chǎn)工藝的時(shí)空收率，而且超重力反應(yīng)器具有設(shè)備體積小、投資低，維修方便，設(shè)備成本與傳統(tǒng)的傳質(zhì)塔設(shè)備相比大大減少等特點(diǎn)。因此，超重力技術(shù)有利于提高現(xiàn)有雙氧水生產(chǎn)工藝的產(chǎn)能同時(shí)降低投資以及運(yùn)行成本。

1 超重力反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

超重力旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器是整個(gè)系統(tǒng)的核心，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，氣相和液相物料通過中心管1中的狹縫噴淋進(jìn)入超重力旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)由高速旋轉(zhuǎn)的承載有催化劑的轉(zhuǎn)子3內(nèi)緣壁上的狹縫進(jìn)入催化劑填料層，氣液兩相在高速旋轉(zhuǎn)的催化床層中強(qiáng)烈混合、湍動(dòng)，與固體催化劑間進(jìn)行傳質(zhì)與反應(yīng)，反應(yīng)后的氣液兩相再流經(jīng)轉(zhuǎn)子外緣壁上的狹縫由離心力甩至反應(yīng)器外腔，液體甩至殼體壁上匯集到殼體底部和氣體共同經(jīng)由反應(yīng)器出口9流出，后接氣液分離灌，實(shí)現(xiàn)氣液分離。

反應(yīng)器轉(zhuǎn)子由開孔金屬圓筒與金屬絲網(wǎng)包裹組成，反應(yīng)器轉(zhuǎn)子中心貫穿焊接支撐軸，腔層為催化劑填料床層，大孔金屬絲網(wǎng)為氣液流入與流出的通道，轉(zhuǎn)子上部密封，底部端蓋通過螺母、襯套、螺栓與轉(zhuǎn)子連接密封，可拆卸，便于裝填催化劑。轉(zhuǎn)子下端蓋中部是通過限位銷和花鍵與傳動(dòng)軸固定，轉(zhuǎn)子與傳動(dòng)軸聯(lián)接十分牢固，在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中可保持平衡。支撐軸上部與機(jī)械密封裝置嵌套，機(jī)械密封支撐圓盤與反應(yīng)器外殼通過12個(gè)螺栓拉緊。

圖1 超重力反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Rotating Packed Bed (RPB) structure diagram

液體分布管在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)是靜止不動(dòng)的，結(jié)構(gòu)見圖2。它位于旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器支撐軸內(nèi)部，是旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器的重要部件。它的結(jié)構(gòu)直接影響液體在催化劑床層的分布情況。由于開縫液體分布管具有不易堵塞，易加工等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合成本及加工難易程度的考慮，本設(shè)計(jì)中采用直管式橫向開縫分布管。

圖2 液體分布管結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the liquid distribution pipe

本文超重力實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。本套超重力裝置共由原料罐、工作泵、水浴槽、超重力反應(yīng)器和儲(chǔ)液罐等共5部分組成。其中包含兩個(gè)循環(huán)系統(tǒng)，即原料加熱循環(huán)系統(tǒng)和工作液連續(xù)反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)。原料加熱循環(huán)系統(tǒng)由原料罐、工作泵和水浴槽3部分組成，工作液由工作泵從原料罐中抽出，經(jīng)水浴槽重新流回原料罐，實(shí)現(xiàn)對(duì)工作液的循環(huán)快速加熱；工作液連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)由原料罐、工作泵、水浴槽、超重力反應(yīng)器和儲(chǔ)液罐組成，工作液由工作泵從原料罐中抽出，經(jīng)水浴槽、超重力反應(yīng)器和儲(chǔ)液罐重新流回原料罐，實(shí)現(xiàn)工作液連續(xù)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)操作分為單程實(shí)驗(yàn)操作和循環(huán)實(shí)驗(yàn)操作兩種。單程實(shí)驗(yàn)操作即不開啟工作液連續(xù)反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)，一次走樣采集樣品，得到的數(shù)據(jù)。循環(huán)操作即開啟工作液連續(xù)反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)，經(jīng)多次循環(huán)采集樣品，得到數(shù)據(jù)。

圖3 超重力反應(yīng)器蒽醌法制雙氧水流程圖Fig. 3 The fowchart of RPB reactor prepared hydrogen peroxide by anthraquinone process

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 單程加氫實(shí)驗(yàn)操作

先將催化劑放置于旋轉(zhuǎn)填料床中，然后蓋緊法蘭盤，通氮?dú)鈾z驗(yàn)裝置氣密性。隨后通入氫氣，持續(xù)8 h，使催化劑還原激活。關(guān)閉反應(yīng)器前工作液進(jìn)料閥，開啟原料加熱循環(huán)系統(tǒng)，將工作液預(yù)熱至設(shè)定溫度，然后使反應(yīng)器內(nèi)壓力與鋼瓶出口壓力保持平衡。待裝置穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)變頻器頻率，設(shè)定轉(zhuǎn)速，打開反應(yīng)器前進(jìn)料閥門，反應(yīng)開始，從儲(chǔ)液罐中取樣分析。

2.2 循環(huán)加氫實(shí)驗(yàn)操作

先將催化劑放置于旋轉(zhuǎn)填料床中，蓋緊法蘭盤。隨后通入氫氣，持續(xù)8 h，使催化劑還原激活。關(guān)閉反應(yīng)器前工作液進(jìn)料閥，開啟原料加熱循環(huán)系統(tǒng)，將工作液預(yù)熱至設(shè)定溫度，然后使反應(yīng)器內(nèi)壓力與鋼瓶出口壓力保持平衡，待裝置穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)變頻器頻率，設(shè)定轉(zhuǎn)速，打開反應(yīng)器前進(jìn)料閥門，并開啟工作液連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)開始。從儲(chǔ)液罐中取樣分析，每隔5分鐘取一次樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 單程實(shí)驗(yàn)

3.1.1 轉(zhuǎn)速對(duì)單程反應(yīng)效果的影響

在壓力0.2 MPa，溫度60 ℃，工作液流量870 mL/min的條件下，首先考察了轉(zhuǎn)速對(duì)結(jié)果的影響，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 轉(zhuǎn)速對(duì)單程蒽醌加氫的影響Fig. 4 The infuence of rotate speed on one-way anthraquinone hydrogenation

當(dāng)反應(yīng)器靜止時(shí)(此時(shí)可看成是固定床反應(yīng)器)，氫化效率為1.85 g/L，隨轉(zhuǎn)速提高，蒽醌的氫效(氫化效率)也隨之增大，并在390 r/min時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)增大，氫效有降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)速增大，超重力旋轉(zhuǎn)填料層內(nèi)催化劑表面的液膜厚度和液滴都大大減小，增加了氣液間的接觸面積，減小了氫氣向工作液和催化劑孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力，提高了氫氣的傳質(zhì)速率。同時(shí)旋轉(zhuǎn)使得工作液液滴獲得了周向速度，使得工作液不僅僅在徑向流通，實(shí)際的流通路徑更為復(fù)雜，有助于工作液在催化劑層的分散，催化劑的利用率進(jìn)一步增大，促使氫效提高。在轉(zhuǎn)速增大到560 r/min以上，蒽醌加氫效率開始降低。分析可能是轉(zhuǎn)速過高導(dǎo)致工作液周向速度過快，流道發(fā)生短路致使工作液停留時(shí)間太短，催化劑利用率降低。

3.1.2 溫度對(duì)單程反應(yīng)效果的影響

在壓力0.2 MPa，轉(zhuǎn)速390 r/min，流量870 mL/min的條件下考察了溫度對(duì)加氫效果的影響，結(jié)果見圖5。隨著溫度升高氫效逐漸增加，且在60 ℃時(shí)氫效值達(dá)到最高，之后隨溫度增大，氫效開始降低。這和固定床的變化趨勢(shì)相近。升高溫度可使物質(zhì)分子獲得更大的動(dòng)能，很大程度上增加了氫氣分子、蒽醌分子與催化劑活性中心三者之間相互的碰撞機(jī)會(huì)，從而加快了反應(yīng)速率，提高了催化劑活性，氫化效率因此提高。但是隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)上升，副反應(yīng)的生成速率也增大，加氫選擇性開始降低，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，使得氫化效率反而降低。這主要還是由反應(yīng)自身的特點(diǎn)所決定的。

圖5 溫度對(duì)單程蒽醌加氫的影響Fig. 5 The infuence of temperature on one-way anthraquinone hydrogenation

3.1.3 壓力對(duì)單程反應(yīng)效果的影響

在溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速390 r/min，流量870 mL/min條件下考察了壓力對(duì)加氫效果的影響，結(jié)果見圖6。在0.10～0.30 MPa壓力范圍內(nèi)，氫效隨壓力的增大而增加。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表明，2-乙基蒽醌及2-乙基四氫蒽醌的氫化反應(yīng)對(duì)氫氣分壓均為一級(jí)，提高氫氣壓力，氫化反應(yīng)速度也會(huì)相應(yīng)提高。同時(shí)隨著氫氣壓力的增大，其在蒽醌工作液中的溶解度也進(jìn)一步增加，可以增大氫氣分子同催化劑活性中心的接觸概率，從而提高氫化效率。

圖6 壓力對(duì)單程蒽醌加氫的影響Fig. 6 The infuence of pressure on one-way anthraquinone hydrogenation

3.2 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

3.2.1 轉(zhuǎn)速對(duì)循環(huán)反應(yīng)效果的影響

在壓力0.2 MPa，溫度55 ℃，工作液流量870 mL/min的條件下考察轉(zhuǎn)速對(duì)循環(huán)加氫效果的影響。從圖7中可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到336 r/min 時(shí)，其加氫效率達(dá)到最大，當(dāng)繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速后，加氫效率有明顯降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋环矫孓D(zhuǎn)速增大時(shí)，液滴會(huì)受到更大的離心力，加快了液滴流出反應(yīng)器的速度，以致相同時(shí)間內(nèi)反應(yīng)相對(duì)不完全。另一方面，受表面張力的作用，與催化劑接觸的液滴會(huì)相對(duì)較慢地流出反應(yīng)器，而未與催化劑接觸的液滴則會(huì)相對(duì)較快地流出反應(yīng)器，從而造成工作液在相同時(shí)空內(nèi)生產(chǎn)能力降低。

圖7 轉(zhuǎn)速對(duì)循環(huán)蒽醌加氫的影響Fig. 7 The infuence of rotate speed on circulatory anthraquinone hydrogenation

3.2.2 溫度對(duì)循環(huán)反應(yīng)效果的影響

在壓力0.2 MPa，轉(zhuǎn)速336 r/min，流量870 mL/min條件下考察了溫度對(duì)于加氫效果的影響。從圖8中可以明顯地看出，蒽醌加氫效率隨溫度升高而升高，尤其在達(dá)到45 ℃后會(huì)有明顯的提升，當(dāng)溫度達(dá)到55 ℃后，加氫效率便沒有明顯地提高。這可能由于在反應(yīng)伊始體系溫度的提高，使得活化分子增多，大大增加了有效碰撞的機(jī)率。但同時(shí)由于工作液液滴受到較大的離心力作用，在反應(yīng)器中駐留時(shí)間比較短，部分活化分子不能及時(shí)與氫氣、催化劑同時(shí)接觸就流出反應(yīng)體系，即不能發(fā)生有效反應(yīng)，所以在相對(duì)高溫條件下，雖然活化因子較多，但加氫效率的提高卻沒那么明顯。

圖8 溫度對(duì)循環(huán)蒽醌加氫的影響Fig. 8 The infuence of temperature on circulatory anthraquinone hydrogenation

3.2.3 壓力對(duì)循環(huán)反應(yīng)效果的影響

在溫度55 ℃，轉(zhuǎn)速336 r/min，流量870 mL/min條件下考察了壓力對(duì)于加氫效果的影響。從圖9中可以看出，蒽醌的加氫效率隨壓力升高而升高，尤其在0.15～0.25 MPa之間，壓力影響顯著。壓力的增加使得有更多的氫氣分子可以在反應(yīng)器中參與反應(yīng)，因而加氫效率隨壓力的增大而提高。但當(dāng)壓力大于0.25 MPa后，加氫效率的提高沒有那么明顯。

3.3 超重力生產(chǎn)工藝與固定床生產(chǎn)工藝的比較

從圖10中可看出，就超重力反應(yīng)器而言，循環(huán)加氫雖然氫化效率高于單程加氫，但是由于延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間而損失了巨大的時(shí)空收率，降低了經(jīng)濟(jì)性，因此對(duì)于此反應(yīng)設(shè)備，連續(xù)的單程加氫較循環(huán)加氫是更為合適的操作方式。

圖9 壓力對(duì)循環(huán)蒽醌加氫的影響Fig. 9 The infuence of pressure on circulatory anthraquinone hydrogenation

圖10 不同循環(huán)時(shí)間的氫化液的氫化效率與時(shí)空收率Fig. 10 Hydrogenated liquid hydrogenation efficiency and the space-time yield under different cycle time

表1對(duì)比了本課題組自行設(shè)計(jì)的固定床單程加氫和超重力單程加氫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表中可以看出，在相同反應(yīng)條件下，在單程加氫的操作方式下，超重力技術(shù)與傳統(tǒng)固定床相比，氫效由1.8 g/L提高至3.1 g/L，時(shí)空收率由12.7～16.5 g(H2O2)/L(cat.)·h提高至27.9 g(H2O2)/L(cat.)·h。盡管超重力反應(yīng)器徑向高度低于固定床的軸向高度，但由于超重力場(chǎng)的存在，使得反應(yīng)器內(nèi)工作液產(chǎn)生的湍動(dòng)更劇烈，氣液固接觸效果更好，加氫效率更高。同時(shí)雖然超重力反應(yīng)器催化劑裝填量及工作液流量均較固定床多出很多，但其時(shí)空收率也比固定床高出很多。

表1 超重力生產(chǎn)工藝與固定床生產(chǎn)工藝的對(duì)比Table 1 Compare the production processes of rotating packed bed and fxed bed

4 結(jié)論與展望

(1) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速可以使生產(chǎn)效率有明顯提高，當(dāng)轉(zhuǎn)速在350～400 r/min時(shí)生產(chǎn)效率最優(yōu)。當(dāng)效率超過這一數(shù)值時(shí)，會(huì)導(dǎo)致工作液徑向速度過快，駐留反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)間過短，催化劑利用率降低，反而不利于氫化效率的提高。

(2) 壓力和溫度對(duì)超重力反應(yīng)體系的影響和在固定床上類似，即加氫效率隨壓力和溫度的增高而增大。但由于超重力場(chǎng)的存在，會(huì)使得液滴在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間大大減少，所以當(dāng)壓力大于0.25 MPa，溫度高于55 ℃后，氫效便沒有明顯的提高。

(3) 雖然循環(huán)加氫的氫化效率高于單程加氫，但其時(shí)空收率卻明顯下降，不具有經(jīng)濟(jì)性，連續(xù)的單程加氫較循環(huán)加氫是更為合適的操作方式。

(4) 同固定床生產(chǎn)工藝相比，超重力反應(yīng)器由于超重力場(chǎng)的存在，使得氣液固接觸效果更好，加氫效率更高。超重力單程蒽醌加氫的時(shí)空收率比固定床高出很多，超重力反應(yīng)器對(duì)于提高蒽醌加氫效率和時(shí)空收率有一定借鑒意義，值得深入研究。

(5) 與傳統(tǒng)固定床相比，超重力技術(shù)在雙氧水生產(chǎn)上具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，具有設(shè)備造價(jià)更低廉，體積小，反應(yīng)流程快等優(yōu)點(diǎn)。但由于超重力技術(shù)對(duì)設(shè)備本身要求較高，如設(shè)備耐磨耐腐蝕性要好、設(shè)備需同軸等，這對(duì)設(shè)備的自身的制造提出更高的要求。同時(shí)，在超重力場(chǎng)內(nèi)，液滴駐留時(shí)間短，這就要求反應(yīng)速度應(yīng)更快，催化劑催化能力應(yīng)更高。

[1]LACHENAL D, BOURNE C, CHOUDENS C D. Process for bleaching a mechanical pulp with hydrogen peroxide: US 4756798[P]. 1988.

[2]PURDEY M S, CONNAUGHTON H S, WHITING S, et al. Boronate probes for the detection of hydrogen peroxide release from human spermatozoa[J]. Free Radical Biology and Medicine, 2015, 81: 69-76.

[3]CHEN X, ZHANG J, FU X, et al. Fe-g-C3N4-catalyzed oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide and visible light[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(33): 11 658-11 659.

[4]YANG H, LIU J, YANG J. Leaching copper from shredded particles of waste printed circuit boards[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 187(1): 393-400.

[5]TOLEDO R T, ESCHER F E, AYRES J C. Sporicidal properties of hydrogen peroxide against food spoilage organisms[J]. Applied Microbiology, 1973, 26(4): 592-597.

[6]ZERONIAN S H, INGLESBY M K. Bleaching of cellulose by hydrogen peroxide[J]. Cellulose, 1995, 2(4): 265-272.

[7]GLAZE W H, KANG J, CHAPIN D H. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation[J]. Ozone: Science & Engineering, 1987, 9(4): 335-352.

[8]DROGUI P, ELMALEH S, RUMEAU M, et al. Hydrogen peroxide production by water electrolysis: Application to disinfection[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31(8): 877-882.

[9]CAMPOS-MARTIN J M, BLANCO-BRIEVA G, FIERRO J L. Hydrogen peroxide synthesis: an outlook beyond the anthraquinone process[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(42): 6 962-6 984.

[10]姚冬齡.中國(guó)過氧化氫生產(chǎn)現(xiàn)狀及展望[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2013, 45(9): 1-4, 23. [YAO D L. Current situation and outlook of hydrogen peroxide production in China[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2013, 45(9): 1-4.]

[11] 徐德剛, 錢素躍. 6萬(wàn)t/a雙氧水生產(chǎn)裝置改造[J]. 氯堿工業(yè), 2016, 52(03): 25-27. [XU D G, QIAN S Y. Transformation of 60-kt/a hydrogen peroxide production facility[J]. Chlor-Alkali Industry, 2016, 52(03): 25-27.]

[12] 鄭四仙. 關(guān)于蒽醌法雙氧水生產(chǎn)安全控制的研究[J]. 化工管理, 2014, (9): 31-32. [ZHENG S X. Research on safety controlling hydrogen peroxide production by anthraquinone process[J]. Chemical Industry Management, 2014, (9): 31-32.]

[13] 劉淑榮, 劉義杰. 淺談?shì)祯p氧水生產(chǎn)中工作液的降解與再生[J]. 河北企業(yè), 2016, (04): 151-152. [LIU S R, LIU Y J. Degradation and regeneration of working solution in hydrogen peroxide production by anthraquinone process[J]. Hebei Enterprises, 2016, (04): 151-152.]

[14] 李美美, 齊欣, 趙溫濤. 叔戊基蒽醌法雙氧水生產(chǎn)過程中部分降解產(chǎn)物的合成[J]. 化學(xué)與生物工程, 2014, 31(8):41-46. [LI M M, QI X, ZHAO W T. Synthesis of partial degradation products in the production of hydrogen peroxide by tert-amylanthraquinone process[J]. Chemistry & Bioengineering, 2014, 31(8): 41-46.]

[15] NTAINJUA E N, PICCININI M, FREAKLEY S J, et al. Direct synthesis of hydrogen peroxide using Au-Pd-exchanged and supported heteropolyacid catalysts at ambient temperature using water as solvent[J]. Green Chemistry, 2012, 14(1): 170-181.

[16] SIAHROSTAMI S, VERDAGUER-CASADEVALL A, KARAMAD M, et al. Enabling direct H2O2production through rational electrocatalyst design[J]. Nature Materials, 2013, 12(12): 1 137-1 143.

[17] HEADWATERS D. Headwaters’ nanocatalyst improves reforming[J]. Focus On Catalysts, 2005, (5): 5-6.

[18] 周昌明, 王華珍. 電解法雙氧水工藝技術(shù)簡(jiǎn)介[J]. 上?；? 1985, (04): 17. [ZHOU C M, WANG H Z. Brief introduction of electrolysis hydrogen peroxide technology[J]. Shanghai Chemical Industry, 1985, (04): 17.]

[19]高大彬, 尹靜梅, 劉翠華. 異丙醇常壓氧化法制備過氧化氫反應(yīng)研究[J]. 精細(xì)石油化工, 1997, (03): 44-45. [GAO D B, YIN J M, LIU C H. Study on the preparation of hydrogen peroxide by isopropanol under normal pressure oxidation process[J]. Specialty Chemicals, 1997, (03): 44-45.]

[20]梁新華. 異丙醇法生產(chǎn)過氧化氫與環(huán)己酮氨氧化的集成過程研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2003. [LIANG X H. Study on the integrated process of H2O2production through isopropanol oxidation and the ammoximation of cyclohexanone[D]. Tianjin: Tianjin University, 2003]

[21]KAMACHI T, OGATA T, MORI E, et al. Computational exploration of the mechanism of the hydrogenation step of the anthraquinone process for hydrogen peroxide production[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(16): 8 748-8 754.

[22]BERGLIN T, SCHOEOEN N H. Kinetic and mass transfer aspects of the hydrogenation stage of the anthraquinone process for hydrogenperoxide production[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1981, 20(4): 615-621.

[23]SANTACESARIA E, SERIO M D, VELOTTI R, et al. Kinetics, mass transfer, and palladium catalyst deactivation in the hydrogenation step of the hydrogen peroxide synthesis via anthraquinone[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 33(2): 277-284.

[24]SANTACESARIA E, FERRO R, RICCI S, et al. Kinetic aspects in the oxidation of hydrogenated 2-ethyltetrahydroanthraquinone[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2002, 26(1): 155-159.

[25]SANTACESARIA E, WILKINSON P, BABINI P, et al. Hydrogenation of 2-ethyltetrahydroanthraquinone in the presence of palladium catalyst[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1988, 27(5): 780-784.

[26]SANTACESARIA E, DI SERIO M, VELOTTI R, et al. Kinetics, mass transfer, and palladium catalyst deactivation in the hydrogenation step of the hydrogen peroxide synthesis via anthraquinone[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1994, 33(2): 277-284.

[27]LI X P, LIU Y Z, LI Z Q, et al. Continuous distillation experiment with rotating packed bed[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2008, 16(4): 656-662.

[28]LI X P, LIU Y Z. Characteristics of fn baffe packing used in rotating packed bed[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2010, 18(1): 55-60.

[29]鄒?？? 邵磊, 陳建峰. 超重力技術(shù)進(jìn)展-從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化[J]. 化工學(xué)報(bào), 2006, 57(08): 1 810-1 816. [ZOU H K, SHAO L, CHEN J F. Progress of higee technology-from laboratory to commercialization[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2006, 57(08): 1 810-1 816.]

[30]LI W, WU W, ZOU H, et al. Process Intensification of VOC removal from high viscous media by rotating packed bed[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2009, 17(3): 389-393.

[31]陳建峰, 鄒?？? 初廣文, 等.超重力技術(shù)及其工業(yè)化應(yīng)用[J]. 硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程, 2012(01): 6-10. [CHEN J F, ZOU H K, CHU G W, et al. Higee technology and its industrial application[J]. Sulphur Phosphorus & Bulk Materials Handling Related Engineering, 2012(01): 6-10.]

[32]陳建峰, 虎辛, 鄒?？? 等.環(huán)己烷液相氧化制備環(huán)己酮的工藝方法: CN1982273[P]. 2007. [CHEN J F, HU X, ZOU H K, et al. Process of cyclohexane oxidation to cyclohexanone: CN1982273[P]. 2007.]

[33]CHEN J F, LIU Y, ZHANG Y. Control of product distribution of fscher-tropsch synthesis with a novel Rotating Packed-Bed Reactor: From Diesel to Light Olefn[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(25): 8700-8703.

[34]陳明功, 張洪流, 宋曉敏, 等.旋轉(zhuǎn)超重力場(chǎng)反應(yīng)器催化裂解煤礦瓦斯的研究[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2006, 31(04): 484-487. [CHEN M G, ZHANG H L, SONG X M, et al. Study on coal gas catalytic decomposition in rotating packed bed reactor[J]. Journal of China Coal Society, 2006, 31(04): 484-487.]

[35]CHANG C C, CHIU C Y, CHANG C Y, et al. Pt-catalyzed ozonation of aqueous phenol solution using high-gravity rotating packed bed[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(2-3): 649-655.

[36]CHEN W H, SYU Y J. Hydrogen production from water gas shift reaction in a High Gravity (Higee) environment using a rotating packed bed[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(19): 10 179-10 189.

The application of Higee technology in the anthraquinone process for producing hydrogen peroxide

LV Yunzu, ZHOU Hongjun, XU Quan
Institute of New Energy, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China

This paper describes Higee(High Gravity) technology which produces hydrogen peroxide with an independently designed and constructed Higee reaction system in the anthraquinone process. This Higee equipment consists of 5 parts: raw material tank, product tank, working pump, temperature-controlled water bath and the rotating packed bed (RPB) reactor. And it is also comprised of two circulatory systems, the raw material heat circulatory system and the working liquid continuous reaction circulatory system. The raw material heat circulatory system comprises a raw material tank, working pump and temperature-controlled water bath. Working fuid pumped from the raw material tank by the working pump fows back to the raw material tank through the temperature-controlled water bath achieving a rapid heating cycle of the working fuid. The working liquid continuous reaction circulatory system includes all those 5 parts. Working fuid is pumped from raw material tank, and then raw material fows back through temperature-controlled water bath, Higee reactor and product tank. This whole process iscalled the working fuid continuous reaction. The experimental results show that the appropriate rotation speed has improved the hydrogenation effciency signifcantly, and the optimum speed is 350～400 r/min. Simultaneously, the effect of temperature and pressure on the Higee reaction system is similar to that of a fxed bed reactor system. Circulatory hydrogenation operation can achieve a higher hydrogenation effciency, and in the meanwhile greatly reduce the space-time yield. Compared with the fxed bed production technology (12.7～16.5 g(H2O2)/L(cat.)·h), Higee production technology by one-way hydrogenation has a higher space-time yield (27.9 g(H2O2)/L(cat.)·h), and therefore successive one-way hydrogenation is more economical and has more research value.

Higee technology; cyclic hydrogenation; one-way hydrogenation; anthraquinone process; hydrogen peroxide preparation

2016-09-11

10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.047

(編輯 馬桂霞)

呂昀祖, 周紅軍, 徐泉. 超重力技術(shù)在蒽醌法制備雙氧水上應(yīng)用的初步探索. 石油科學(xué)通報(bào), 2016, 03: 503-511

LV Yunzu, ZHOU Hongjun, XU Quan. The application of Higee technology in the anthraquinone process for producing hydrogen peroxide. Petroleum Science Bulletin, 2016, 03: 503-511. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.047

*通信作者, xuquan@cup.edu.cn