陳雪嬌，侯 磊，李師瑤

中國石油大學(北京)油氣管道輸送安全國家工程實驗室/石油工程教育部重點實驗室/城市油氣輸配技術北京市重點實驗室，北京 102249

航空煤油冰點及黏溫關系的分子動力學模擬

陳雪嬌，侯 磊*，李師瑤

中國石油大學(北京)油氣管道輸送安全國家工程實驗室/石油工程教育部重點實驗室/城市油氣輸配技術北京市重點實驗室，北京 102249

航空煤油的冰點和黏溫特性是衡量煤油低溫流動性的重要質量指標。本文以某航空煤油的碳數分布、碳氫質量比、芳香烴飽和烴質量比等參數為依據，建立了5種烴混合的煤油體系模型，進行了分子動力學模擬。根據密度和擴散系數隨溫度的變化預測了煤油體系的冰點，模擬冰點值與實驗結果一致；通過計算徑向分布函數分析了冰點溫度附近煤油體系內部的微觀結構，發(fā)現同種分子間的聚集是影響煤油冰點溫度的主要原因，芳香烴對煤油體系冰點的影響大于鏈狀飽和烴的影響；采用Rouse Model模擬了煤油體系的黏溫關系，模擬黏溫指數與通過實驗擬合的黏溫指數相同，模擬黏度隨溫度的變化趨勢與實驗結果一致。

航空煤油；分子動力學；冰點；間接模擬；黏溫關系

0 引言

冰點是衡量航空燃料的重要質量指標，航空煤油經過冷卻形成固態(tài)烴類結晶，然后在特定的條件下開始升溫，當烴類結晶消失時的溫度即為航空煤油的冰點。航空煤油作為航空渦輪發(fā)動機的重要燃料，需要在低達-55 ～-60 ℃的氣溫下工作。若在高空氣溫下煤油黏度過大，噴嘴就無法把燃料充分霧化，導致燃燒不充分，影響發(fā)動機的正常運行；若高空氣溫接近煤油的冰點，煤油中就會出現結晶，堵塞油管，釀成重大事故。因此，航空煤油的冰點和黏溫特性對煤油的低溫流動性至關重要。

針對石油類混合物的研究趨勢是從宏觀定性向微觀定量轉變，而分子動力學模擬在微觀和定量方面有著強大的優(yōu)勢。分子動力學方法在石油領域的研究起步較晚，始于20世紀末期[1]。Mondello等[2-3]對線直鏈烴和支鏈烷烴的黏度進行了分子動力學模擬，分析了平衡分子動力學計算方法和非平衡分子動力學計算方法的模擬結果，驗證了Rouse Model在烴類物質黏溫關系模擬方面的適用性。殷開梁等[4]采用分子動力學方法研究了以C16為主要組分的生物柴油的凝固過程，根據定容比熱容和擴散系數的突變點判斷生物柴油的凝點，得到的模擬值與實驗值基本一致。Tae等[5]模擬了2 700 K高溫時碳數為C12～C160正構烷烴的黏度，分析了在極端高溫條件下正構烷烴的黏溫關系。Makrodimitri等[6]用分子動力學方法模擬了C8～C96正構烷烴混合物的黏度，并構建了擴散系數與溫度間的關系式。分子動力學模擬技術以量子力學和經典牛頓力學為基礎，能夠分析分子形態(tài)、分子間作用力等微觀性質的變化。目前對單一體系烴類的相變點和黏溫關系的研究較為成熟，對多種烴類混合體系的相關研究較少。本文根據某航空煤油的碳數分布、碳氫質量比、芳香烴飽和烴質量比等參數建立了5種烴混合的煤油體系模型，在能量最小化后進行分子動力學模擬，根據密度和擴散系數隨溫度的變化預測煤油體系的冰點，通過計算徑向分布函數分析冰點溫度附近煤油體系內部的微觀結構，采用Rouse Model模擬煤油體系的黏溫關系。

1 煤油體系模型構建與模擬方法

1.1 模型構建

表1中列出了航空煤油的碳數分布及正構、異構烷烴組成，其中C11～ C13占97.499％，此外，芳香烴含量為3.9％，飽和烴含量為96.1％。根據C11～ C13烴分子中正構、異構烷烴比例及芳香烴、飽和烴比例，選出5種代表性分子，分別是2-甲基癸烷(C11H24)、正十二烷(C12H26)、2-甲基十一烷(C12H26)、2-甲基十二烷(C13H28)、1,4,5-三甲基萘(C13H14)[7-8]。每種分子在煤油分子動力學模型中的個數及比例見表2，可以看出，煤油分子動力學模型中的碳數分布、正構/異構烷烴比例、芳香烴/飽和烴比例與實際航空煤油的測試數據相近，煤油分子動力學模型中的元素組成可以反映實際航空煤油的組成。利用以上5種分子模型，使用PACKMOL和MOLTEMPLATE構建煤油體系的全原子分子動力學模型，體系中共包含7 611個原子，模型的初始尺寸設置為42×42×42 ?，邊界條件設置為周期性邊界條件，力場選為OPLS-AA力場，該力場適用于模擬芳香烴、飽和烴等有機分子系統[9-10]。采用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)大規(guī)模原子/分子并行模擬器進行整個模擬過程。

表1 煤油碳數分布測定結果Table 1 Test results of carbon number distribution in kerosene

表2 煤油分子動力學模型中分子的個數及比例Table 2 Molecule number and proportion of kerosene molecular dynamic model

1.2 模擬方法

用共軛梯度法對體系進行結構優(yōu)化，分別在NPT和NVT系綜下進行173～273 K溫度范圍內的2 ns的模擬退火，獲得合理的模型尺寸和分子間距，使模型的整體構型穩(wěn)定合理。對每個模擬溫度點進行1 000 ps的NPT系綜下的系統平衡弛豫，再進行NPT和NVT系綜的模擬。在NPT系綜下，模擬時間為1 000 ps，時間步長為1 fs，每1 000步輸出一次分子的運動軌跡，對溫度控制采用Nosé Hoover方法，對壓力控制采用Berendsen法，對位能截斷采用球形截斷法，截斷半徑為18.5 ?，對庫侖作用和范德華作用均采用PPPM加和方法進行長程校正[11-12]。在NVT系綜下，模擬時間為2 000 ps，其余設置與NPT系綜下的設置相同。

在分子動力學模擬中，系統的平衡用溫度和體系總能量兩個參數來判定。當體系溫度在模擬溫度的±5％范圍內浮動且能量收斂參數ΔEconverge＜0.001[13]時，認為系統達到平衡。ΔEconverge按下式計算：

式中，E(0)為體系在初始狀態(tài)時的總能量，kcal/mol；E(i)為第i步模擬時的體系總能量，kcal/mol；N為模擬總步數。

以273 K時的模擬為例，圖1為273 K時0～300 ps的溫度和能量隨時間變化的曲線，溫度在273 K的-5％～+5％(-259.35～286.65 K)范圍內波動，能量滿足收斂條件，此時體系達到平衡。從300 ps開始每隔100 ps取一次密度的平均值，并計算每段平均值間的標準偏差，當標準偏差小于0.001時[14]，認為煤油體系模型達到平衡狀態(tài)，密度模擬結果可靠，取300～1 000 ps的密度平均值作為273 K時的密度值，具體數據見表3。273 K時的密度模擬值為0.776 995 g/cm3，與文獻[15]中的密度值0.784 6 g/cm3相差0.97％，說明煤油分子動力學模型的構建和力場的選取都是合理的，能夠反映實際航空煤油的性質。其余溫度點下的平衡判定方法和統計物理量的計算方法與273 K時的計算方法相同。

圖1 273 K時煤油體系模型的溫度和能量曲線Fig. 1 Temperature and energy curve of kerosene system at 273 K

2 模擬結果與分析

煤油體系模型經過退火處理和1 000 ps的系統平衡弛豫后，進行1 000 ps的NPT系綜模擬用于計算體系的密度，再進行2 000 ps的NVT系綜模擬用于求取密度、均方位移、擴散系數、徑向分布函數、回轉半徑和松弛時間。

表3 273 K時的分段密度值和標準偏差Table 3 Segmented density value and standard deviation at 273 K

2.1 冰點預測

2.1.1 密度模擬與冰點預測

在NPT系綜下，體系的壓力和溫度固定，當體系的溫度在模擬溫度的±5％范圍內浮動且能量收斂參數ΔEconverge＜0.001時，通過模型中所有原子的質量和模型體積的統計平均值求取密度。在NPT系綜下對173 ～223 K溫度區(qū)間內的密度進行模擬，當溫度達到冰點溫度時，煤油的密度會發(fā)生突變，根據密度-溫度關系曲線的轉折點判斷煤油體系的冰點[16-17]。

圖2表示173 ～223 K溫度區(qū)間內煤油體系模型的密度模擬結果，每5 K計算一次，每個溫度下的密度取平衡后的運動軌跡的分段密度平均值，用這種分段取平均的方法可以消除不同的初始構型對模擬結果的影響。隨著溫度的降低，在198 K附近，密度-溫度曲線出現明顯轉折點，表明在該溫度下煤油體系模型由液態(tài)逐漸轉為固態(tài)，預測煤油體系的冰點在198 K(-75 ℃)附近，這與航空煤油冰點低于-60 ℃的實驗結果是一致的。

圖2 173～223 K時煤油體系模型的密度-溫度曲線Fig. 2 Density curve of kerosene system versus temperature from 173 to 223 K

2.1.2 擴散系數模擬與冰點預測

在分子動力學模擬中，原子由起始位置不停地做無規(guī)則運動，原子位移平方的平均值為均方位移(Mean Square Displacement, MSD)。在煤油體系模型中，2-甲基十二烷和2-甲基十一烷等都是由多個原子組成的長鏈分子，若直接用每個原子的中心計算MSD會導致統計誤差增大，因此要用分子質心來計算每種分子的均方位移[18]。均方位移的計算式如下：

Einstein擴散定律描述了均方位移和擴散系數間的關系，即

式中，D為擴散系數，cm2/s，反映的是體系內分子遷移性和活動性的強弱，擴散系數發(fā)生突變的溫度點認為是體系的相變點[19]，可以用來判斷煤油體系的冰點。當計算時間t→∞時，均方位移曲線的斜率即為6倍的擴散系數[20]。

當煤油體系接近冰點溫度時，體系內分子的運動會受到阻礙，尤其是長鏈分子的遷移性和活動性會急速下降，導致擴散系數迅速變小[21]，但擴散系數-溫度曲線的轉折點要略高于煤油體系的冰點，因為擴散系數發(fā)生突變時，局部分子遷移性的降低還未影響到整個煤油體系，從宏觀來看，此時煤油中會出現局部的結晶，但是整體還未凝固[22]。

圖3表示NVT系綜下煤油體系模型中的2-甲基十二烷、2-甲基十一烷在173 ～223 K溫度區(qū)間內的均方位移-時間曲線，二者的均方位移隨著溫度降低而不斷減小，說明溫度越低，分子的遷移和運動受到的阻礙越大。擬合每個溫度點下的均方位移-時間關系曲線的斜率，得到擴散系數-溫度關系曲線(圖4)，隨著溫度的降低，2-甲基十二烷和2-甲基十一烷的擴散系數D均在208 K處出現突變，說明此時分子排列形態(tài)發(fā)生了變化，煤油體系模型中分子的聚集阻礙了2-甲基十二烷和2-甲基十一烷長鏈烴的運動，模型中的分子運動趨于緩慢，體系中的分子趨于聚集。綜合密度模擬和擴散系數的模擬結果，可以判斷煤油中分子出現聚集的溫度在208 K附近，煤油體系的冰點在198 K附近。

圖3 均方位移-時間關系曲線Fig. 3 Mean squared displacements curves versus time

圖4 擴散系數-溫度關系曲線Fig. 4 Diffusion coeffcient versus temperature

2.2 徑向分布函數模擬與內部結構分析

徑向分布函數g(r)(radial distribution function, RDF)表示在距離參考粒子r處搜索到另一個粒子的概率，是系統在參考粒子處的區(qū)域密度與整個體系的平均密度的比，體現液體中分子聚集的性質，反映液體內部的結構[23]。當溫度降低時，煤油體系模型中的分子出現聚集，聚集程度的大小體現在徑向分布函數g(r)的峰值上，峰值越高，聚集在r處的分子越多。對于航空煤油，如果在小范圍內聚集的分子突然大幅增加，會導致在煤油內部出現結晶，使體系的黏度增大，影響航空煤油的正常使用。

圖5 不同種類分子間的徑向分布函數Fig. 5 Radial distribution function between different molecular types

圖6 同種分子間的徑向分布函數Fig. 6 Radial distribution function between same molecules

圖5和圖6表示NVT系綜下198 ～208 K溫度區(qū)間內長鏈烴代表物質2-甲基十二烷、2-甲基十一烷和芳香烴代表物質1,4,5-三甲基萘的徑向分布函數曲線，橫坐標代表其他粒子與中心粒子間的距離，即分子發(fā)生聚集的位置，縱坐標代表分子聚集的程度。圖5表示不同分子間的徑向分布函數。以2-甲基十二烷為中心，2-甲基十二烷和2-甲基十一烷在不同溫度下的徑向分布函數數值均在1左右，表明這兩種不同種類的分子未出現明顯聚集。2-甲基十二烷和1,4,5-三甲基萘在不同溫度下的徑向分布函數數值在5 ～10 ?附近略大于1，表明長鏈烴2-甲基十二烷和芳香烴1,4,5-三甲基萘有輕微的小范圍的聚集，但并未對煤油體系造成影響。圖6表示同種分子間的徑向分布函數，2-甲基十二烷，2-甲基十一烷，1,4,5-三甲基萘在198～208 K溫度范圍內都呈現了不同程度的聚集，隨著溫度的降低，徑向分布函數值增大，分子聚集程度增強。

表4 2-甲基十二烷，2-甲基十一烷，1,4,5-三甲基萘的聚集位置和徑向分布函數數值Table 4 Accumulation position and RDF value of 2-methyldodecane, 2-Methylundecane and 1,4,5-trimethylnaphthalene

3種分子聚集的位置和徑向分布函數值見表4，2-甲基十二烷和2-甲基十一烷均在1.11 ?處出現聚集，但1,4,5-三甲基萘的聚集發(fā)生在1.09 ?處，略小于兩個長鏈烴的聚集位置，這主要是由于芳香烴1,4,5-三甲基萘的尺寸更小，導致聚集位置要小于長鏈烴。徑向分布函數數值的大小關系為：1,4,5-三甲基萘＞2-甲基十一烷＞2-甲基十二烷，其中芳香烴1,4,5-三甲基萘的RDF約為長鏈烴的10倍，表明芳香烴的聚集更加集中，對分子聚集起到主要作用。因此，從RDF分析來看，同種分子間的聚集是影響煤油冰點溫度的主要原因，芳香烴對煤油冰點的影響要大于飽和鏈烴的影響。

2.3 黏溫關系模擬

在分子動力學模擬中，黏度模擬分為平衡動力學法(Equilibrium Molecular Dynamics, EMD)和非平衡動力學法(Non-Equilibrium Molecular Dynamics, NEMD)。平衡動力學方法又分為Green-Kubo、Einstein等直接模擬法，以及Rouse Model、Debye-Stokes-Einstein等間接模擬法[24]。對于長鏈分子或者低溫的系統，用Green-Kubo法和Einstein法等直接模擬法計算黏度十分耗費計算資源。Debye-Stokes-Einstein方程中有與水力邊界條件和分子形狀有關的經驗系數，需要根據實驗推算。Rouse Model最初是用來估測符合Gaussian鏈性質的聚合物的黏彈性，Gaussian鏈需滿足：

式中，R為分子鏈末端距，?；Rg為回轉半徑，?。

Rouse Model的計算式如下：

式中，η(Rg)為體系的黏度，Pa·s；ρ為體系的密度，kg/m3；R為摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為體系溫度，K；Rg為回轉半徑，m；M為摩爾質量，kg/mol；D為擴散系數，m2/s。

Mondello[25]和Zhang[26]等用Rouse Model模擬了直鏈烴、帶有分支的鏈烴、多環(huán)芳香烴等碳氫化合物的黏度，模擬發(fā)現碳數大于66的鏈烴才能滿足Gaussian的條件，導致使用Rouse Model模擬C6～C66間的相對較短的鏈狀烴的黏度時，模擬值比實驗值低，但碳數越大，偏差越小，當碳原子數超過66時，模擬值與實驗值接近。Mondello等[25,27]用Rouse Model分別模擬了298 K時n-C10、n-C16的黏度，模擬值與實驗值的對比見表5，η(Rg)是用式5模擬計算出的黏度，η是實驗測得的黏度。結果表明，n-C16的黏度模擬值更接近實驗值。模擬值與實驗值偏差較大，n-C16模擬值的黏溫關系為η=32.67e-0.01T，實驗的黏溫關系為η=366.5e-0.01T，黏溫指數均為0.01，模擬黏度隨溫度的變化趨勢與實驗結果是一致的。因此，采用Rouse Model模擬計算煤油體系的黏度。

計算煤油模型的黏度時，Rouse Model中Rg、M、D三個參數需要取松弛時間最長的分子的統計平均值[28-29]。鏈烴的弛豫時間與主鏈的長短有關。在煤油體系模型中，正十二烷和2-甲基十二烷是兩個主鏈最長的分子，其主鏈上都有12個碳原子，兩種分子在293 K時的松弛時間分別為95 ps和102 ps，因此，用2-甲基十二烷的Rg、M、D值來計算煤油模型的黏度。

248～303 K溫度范圍內的分子動力學參數及η(Rg)模擬值見表6，ρ為煤油體系模型整體的密度，Rg、M、D分別為2-甲基十二烷的回轉半徑、摩爾質量、擴散系數。隨著溫度的降低，煤油模型的密度增大，擴散系數降低，這與密度和擴散系數的模擬趨勢是一致的，但是2-甲基十二烷的回轉半徑并未隨溫度發(fā)生明顯變化，這主要是由于在248～303 K的溫度區(qū)間內，煤油模型整體還處于液態(tài)，2-甲基十二烷本身的形態(tài)和尺寸還未受到明顯影響。

圖7表示航空煤油的實驗黏溫曲線和模擬黏溫曲線。實驗黏溫關系式為η=3.3639e-0.0257T，模擬黏溫關系式為η=0.92879e-0.0257T，模擬值比實驗值低，這主要是由于煤油模型中的分子未滿足Gaussian鏈的要求。雖然模擬值與測量值間存在偏差，但是用Rouse Model計算的黏溫曲線與實驗擬合的黏溫曲線趨勢相同，黏溫指數均為-0.0257，說明Rouse Model可以用來模擬預測烴類及烴類混合物的黏溫關系。

圖7 航空煤油實驗黏溫曲線和模擬黏溫曲線Fig. 7 Experimental and simulated viscosity of aviation kerosene versus temperature

表5 298 K時模擬值與實驗值的的對比Table 5 Contrast between simulated and experimental value at 298 K

表6 248 ～303 K溫度區(qū)間內分子動力學參數和η(Rg)模擬值Table 6 Molecular dynamics parameters and η(Rg) simulation value from 248 to 303 K

3 結論

(1)通過分析煤油分子動力學模型的密度-溫度曲線和擴散系數-溫度曲線的突變點，預測煤油體系的冰點在198 K(-75 ℃)附近，煤油體系中長鏈分子2-甲基十二烷和2-甲基十一烷集中聚集的溫度高于冰點溫度，在208 K(-65 ℃)附近。

(2)通過模擬冰點溫度附近煤油模型中2-甲基十二烷、2-甲基十一烷、1,4,5-三甲基萘的徑向分布函數，發(fā)現同種分子間聚集程度高，這是影響煤油冰點溫度的主要原因，芳香烴對煤油體系冰點的影響大于飽和鏈烴的影響。

(3)結合2-甲基十二烷的回轉半徑、摩爾質量、擴散系數及煤油模型的密度，采用Rouse Model預測煤油體系的黏溫關系，模擬黏溫指數與通過實驗擬合的黏溫指數相同，模擬黏度隨溫度的變化趨勢與實驗結果一致。

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Molecular dynamics simulation of freezing point and viscosity-temperature relationship of aviation kerosene

CHEN Xuejiao, HOU Lei, LI Shiyao
National Engineering Laboratory for Pipeline Safety/ MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering /Beijing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China

Freezing point and viscosity-temperature relationship are important quality indexes for evaluating low temperature fuidity of aviation kerosene. A kerosene model composing of 5 alkane molecules was established based on a carbon number distribution, carbon/hydrogen mass ratio and aromatic hydrocarbons/saturated hydrocarbons mass ratio. The kerosene model was studied by molecular dynamics simulation. Freezing point was predicted according to the sudden change of density-temperature and diffusion coeffcient-temperature curves and the simulated freezing point is consistent with the experimental value. The radial distribution function was simulated to analyze the microstructure of kerosene modelled at temperatures close to freezing point. The results showed that aggregation between like molecules was the main reason that infuenced the freezing point. Aromatic hydrocarbons had greater infuence than saturated hydrocarbons on the freezing point. The Rouse Model was employed to study the viscosity-temperature relationship of the kerosene model. The simulated viscosity index was identical to test data, showing good agreement between simulated and experimental viscosity changes with temperature.

aviation kerosene; molecular dynamics; freezing point; indirect simulation; viscosity-temperature relationship

2016-11-04

國家自然科學基金面上項目(51674276)和國家自然科學基金重點項目(資助U1562212)聯合資助

10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.046

(編輯 馬桂霞)

陳雪嬌, 侯磊, 李師瑤. 航空煤油冰點及黏溫關系的分子動力學模擬. 石油科學通報, 2016, 03: 493-502

CHEN Xuejiao, HOU Lei, LI Shiyao. Molecular dynamics simulation of freezing point and viscosity-temperature relationship of aviation kerosene. Petroleum Science Bulletin, 2016, 03: 493-502. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.046

*通信作者, houleicup@126.com