孫克強(qiáng)，王京力，徐莎，徐霞

（1.中山出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東中山528400；2.中山新高電子材料股份有限公司，廣東中山528400）

柱后衍生離子色譜法測(cè)定六價(jià)鉻含量

孫克強(qiáng)1，王京力1，徐莎2，徐霞1

（1.中山出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東中山528400；2.中山新高電子材料股份有限公司，廣東中山528400）

建立了柱后衍生離子色譜法測(cè)定紡織材料中六價(jià)鉻的方法，采用1,5-二苯碳酰二肼作為柱后衍生試劑，用紫外檢測(cè)器測(cè)試六價(jià)鉻的含量。試驗(yàn)中六價(jià)鉻的線性范圍為0.2～5 μg/L，檢出限為0.02 μg/L，樣品加標(biāo)回收率為92%～100%，精密度為0.7%～3.7%，該方法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，重復(fù)性好，可以滿足紡織品中六價(jià)鉻的測(cè)試要求。

柱后衍生；離子色譜；紡織材料；六價(jià)鉻

0 引言

鉻（Cr）主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在于環(huán)境中，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。三價(jià)鉻是人體代謝所必需的微量元素，而六價(jià)鉻則具有高毒性，在體內(nèi)具有致癌作用，對(duì)環(huán)境也有持久危險(xiǎn)性。六價(jià)鉻易被人體吸收，可通過(guò)消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體。

紡織品中的鉻主要是在印染過(guò)程中加入的，用含鉻的金屬絡(luò)合物和無(wú)機(jī)染料作為紡織品的染色劑，具有較好的色牢度。這些染料多含有三價(jià)鉻，對(duì)人體的毒性相對(duì)較低，但在一定的條件下三價(jià)鉻極易轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^高的六價(jià)鉻，所以紡織品中六價(jià)鉻含量被高度關(guān)注。

Oeko-Tex Standard 100—2013中規(guī)定紡織品中的六價(jià)鉻含量需＜0.5 mg/kg；國(guó)標(biāo)GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》中也對(duì)紡織品中六價(jià)鉻含量作了限定，需＜0.5 mg/kg。國(guó)內(nèi)對(duì)紡織品中六價(jià)鉻的測(cè)試是根據(jù)GB/T 17593.3—2006《紡織品重金屬的測(cè)定第3部分：六價(jià)鉻分光光度法》進(jìn)行的。以二苯基酰二肼為顯色劑，在540 nm波長(zhǎng)下測(cè)定衍生物的吸光度，方法檢出限為0.20 mg/kg。該方法在測(cè)定有色試樣時(shí)，嚴(yán)重掉色會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。隨著檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)步，越來(lái)越多的色譜聯(lián)用技術(shù)在六價(jià)鉻含量的檢測(cè)方面得到應(yīng)用。目前較常見(jiàn)的測(cè)試方法有液相色譜（LC）與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用[1-4]、離子色譜（IC）與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用[5-7]、離子色譜（IC）與紫外可見(jiàn)檢測(cè)器聯(lián)用（UV/Vis）[8-12]等。蘇麗等[13]使用了PE 3×3TM CR C8色譜柱，采用HPLC-ICPMS設(shè)備測(cè)定了紡織品中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。徐敏等[14]用Agilent Bio-WAX陰離子色譜柱，用HPLCICP-MS設(shè)備測(cè)定了紡織品中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，分別對(duì)羊毛、棉和滌綸紡織品樣品進(jìn)行三價(jià)鉻和六價(jià)鉻回收率及精確度的測(cè)試，結(jié)果表明回收率為86.4%～105.7%，方法精密度小于4.7%，檢出限分別為0.060 μg/L和0.016 μg/L。朱倩林等[15]采用離子色譜（IC）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用技術(shù)測(cè)定紡織品中六價(jià)鉻，在IonPac AS19色譜柱上分離測(cè)定，加標(biāo)回收率為78.08%～96.21%，方法檢出限為0.2 μg/L。洪錦清等[16]采用離子色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（IC-ICPMS），使用IonPac AG11陰離子交換色譜柱，六價(jià)鉻的檢出限達(dá)到0.02 μg/L。巢靜波等[17]用IonPac CS5A色譜柱分離，以2，6-吡啶二羧酸和1，5-二苯碳酰二肼為衍生試劑，采用柱前和柱后衍生的方式建立了離子色譜-紫外可見(jiàn)光度法同時(shí)測(cè)定環(huán)境水樣中三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。

試驗(yàn)采用離子色譜-紫外可見(jiàn)光度法，將六價(jià)鉻在柱后衍生，用紫外檢測(cè)器在530 nm波長(zhǎng)下測(cè)試其含量。對(duì)測(cè)試步驟中的條件進(jìn)行優(yōu)化，不僅可以提高方法的靈敏度，還具有較好的回收率和重復(fù)性。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

儀器ICS-2000離子色譜儀，VWD-1紫外可見(jiàn)檢測(cè)器含（11μl PEEK檢測(cè)池），PC10柱后衍生反應(yīng)裝置，WNB22L1恒溫水浴槽和Milli-Q純水系統(tǒng)。

試劑1，5-二苯碳酰二肼（DPC，分析純），硫酸銨（(NH4)2SO4，分析純），氨水（NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，分析純），甲醇（CH3OH，色譜純），硫酸（H2SO4，優(yōu)級(jí)純），L-組氨酸鹽酸鹽一水合物（C6H10ClN3O2· H2O，分析純），氯化鈉（NaCl，分析純），磷酸二氫鈉（NaH2PO4，分析純），六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 mg/L），超純水來(lái)自Milli-Q純水系統(tǒng)。

1.2 試劑配制

1.2.1 酸性模擬汗液

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3922—2013《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)秃節(jié)n色牢度》要求，配制酸性模擬汗液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

移取1 000 mg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，采用逐級(jí)稀釋的方式，配制六價(jià)鉻濃度為0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L，用酸性模擬汗液稀釋定容，該標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2.3 淋洗液

準(zhǔn)確稱取硫酸銨33.04 g，并量取氨水7.44 mL，置于1 000 mL容量瓶中，用超純水稀釋定容，該溶液為淋洗液。

1.2.4 柱后衍生液

準(zhǔn)確稱取1，5-二苯碳酰二肼0.48 g溶于100 mL甲醇，并在約500 mL超純水中加入28 mL濃硫酸。將上述溶液混合，用超純水定容至1000mL。

1.3 樣品提取

按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17593.3—2006《紡織品重金屬的測(cè)定第3部分：六價(jià)鉻分光光度法》要求對(duì)樣品萃取。移取萃取液20 mL，加入（1+1）濃氨水0.1 mL，樣液pH為7～9，用0.22 μm水性濾膜過(guò)濾后待測(cè)。

1.4 色譜條件

色譜柱：IonPac AS7分析柱（250 mm×4 mm）與IonPac NG1保護(hù)柱（50 mm×4 mm）；

淋洗液：含硫酸銨250 mmol/L和氨水100 mmol/L的溶液，等度洗脫；

淋洗液流速：1.0 mL/min；

柱后衍生試劑：含1,5-二苯碳酰二肼2mmol/L、甲醇10%（v/v）和硫酸0.5 mol/L的溶液；

柱后衍生液流速：0.5 mL/min；

編織反應(yīng)管體積：750 μL；

進(jìn)樣量：1 000 μL；

檢測(cè)波長(zhǎng)：530 nm。

2 結(jié)果討論

2.1 分析條件的選擇

試驗(yàn)參考EPA方法218.6中色譜條件，并對(duì)衍生液的流速進(jìn)行了討論。因柱后衍生液的流速對(duì)六價(jià)鉻的峰面積有較大影響，測(cè)試六價(jià)鉻含量為1 μg/L的樣品，比較了0.3～0.8 mL/min范圍內(nèi)的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。由測(cè)試結(jié)果可知，六價(jià)鉻隨柱后衍生液流速的增加有更高的響應(yīng)值，當(dāng)流速超過(guò)0.5 mL/min時(shí)，響應(yīng)值幾乎不再增加，所以試驗(yàn)柱后衍生液采用0.5 mL/min的流速。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及線性范圍

分別移取1.2.2的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液20 mL，加入（1+1）濃氨水0.1 mL，pH為7～9，用以上色譜條件測(cè)試。以六價(jià)鉻濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，六價(jià)鉻在0.2～5 μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=0.098 6x-0.003 3，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 6，見(jiàn)圖2。

2.3 檢出限

在陰性樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使六價(jià)鉻濃度為0.2 μg/L，用確定的色譜條件測(cè)試萃取液7次，標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為方法檢出限。根據(jù)結(jié)果計(jì)算，3倍噪音峰高為檢出限，試驗(yàn)方法的檢出限為0.02 μg/L，0.2 μg/L色譜圖見(jiàn)圖3。

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

此次試驗(yàn)收集到的紡織樣品中均未檢出六價(jià)鉻，所以用陰性樣品加標(biāo)的方法，選取不同材質(zhì)的紡織材料，包括滌綸、純棉、棉氨材質(zhì)，在樣品中加入不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)水平6個(gè)平行樣，測(cè)試回收率及RSD值，具體結(jié)果如表1，樣品的平均加標(biāo)回收率92%～100%，RSD值1.0%～3.7%，符合檢測(cè)質(zhì)控的要求。

表1 加標(biāo)回收率的測(cè)定

3 結(jié)論

采用柱后衍生離子色譜法可以測(cè)試紡織品中六價(jià)鉻含量。通過(guò)對(duì)測(cè)試條件的優(yōu)化，提高檢測(cè)靈敏度，六價(jià)鉻檢出限為0.05 μg/L，樣品加標(biāo)回收率在92%～100%范圍內(nèi)，可以滿足國(guó)內(nèi)外紡織品法規(guī)中六價(jià)鉻限量的要求。

[1]宋娟娥，嚴(yán)冬，曾祥程，等.生物液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定玩具中超痕量六價(jià)鉻[J].環(huán)境化學(xué)，2013（08）：1590-1592.

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[3]倪張林，湯富彬，屈明華，等.微波灰化-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定干食用菌中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻[J].色譜，2014（02）：174-178.

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[11]李淑敏，李靜，應(yīng)波，等.離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中三價(jià)鉻與六價(jià)鉻分析方法驗(yàn)證[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011（10）：2403-2405.

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11項(xiàng)紡織機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2017年4月1日起實(shí)施

工業(yè)和信息化部日前發(fā)布2016年第56號(hào)標(biāo)準(zhǔn)公告，批準(zhǔn)《紡紗準(zhǔn)備和紡紗機(jī)械上羅拉包覆物用膠管》等605項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。其中，涉及紡織機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)共計(jì)11項(xiàng)。

紡織機(jī)械領(lǐng)域新頒布實(shí)施的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為《紡紗準(zhǔn)備和紡紗機(jī)械上羅拉包覆物用膠管》（FZ/T 93051—2016）、《塑料粗紗筒管》（FZ/T 93029—2016）、《縫盤(pán)機(jī)》（FZ/T 97036—2016）、《圓型緯編機(jī)三角的通用技術(shù)條件》（FZ/T 97010—2016）、《氨綸整經(jīng)機(jī)》（FZ/T 97037—2016）、《滌綸長(zhǎng)絲高速紡絲機(jī)》（FZ/T 96003-2016）、《滌綸短纖維后處理聯(lián)合機(jī)》（FZ/T 96029—2016）、《馬丁代爾耐磨及起毛起球性能試驗(yàn)儀》（FZ/T 98014—2016）、《FTY系列紡織用三相永磁同步電動(dòng)機(jī)技術(shù)條件（機(jī)座號(hào)80～355）》（FZ/T 99010—2016）、《FXD系列紡織用高效率多速三相異步電動(dòng)機(jī)技術(shù)條件（機(jī)座號(hào)160-200）》（FZ/T 99008—2016）、《FX系列紡織用高效率三相異步電動(dòng)機(jī)技術(shù)條件（機(jī)座號(hào)90-225）》（FZ/T 99006—2016）。上述標(biāo)準(zhǔn)將從2017年4月1日起實(shí)施。

Ion chromatography determination of hexavalent chromium in textile with post-column derivation

SUN Keqiang,WANG Jingli,XU Sha,XU Xia

（1.Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Guangdong,528400,China；2.Allstar Tech（Zhongshan）Co.,Ltd.,Guangdong，528400,China）

The determination method of hexavalent chromium in textile by ion chromatography with post-column derivation is established.By using an ultraviolet-visible（UV-Vis）detector with post-col?umn derived reagent of 1,5-diphenyl-carbazide（DPC）,the content of Cr6+is detected.The experimen?tal results show that the good linear relationships with the content of Cr6+in the ranges of 0.2～5.0μg/L, and the limit of detection for Cr6+is 0.02μg/L.The recovery for Cr6+is 92%～100%and the relative stan?dard deviations（RSD）is 0.7%～3.7%.The simple,sensitive and reproducible method can meet the test requirement for Cr6+in textile.

post-column derivation,ion chromatography,textile,hexavalent chromium

TS107

1001-7046（2016）06-0005-04

2016-08-08

孫克強(qiáng)（1982-），男，工程師，主要從事輕工產(chǎn)品有害物質(zhì)檢測(cè)工作。