王洪粱， 沈 斌， 劉新蕾， 秦憲禮

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

二氧化碳水合物漿的蓄冷特性

王洪粱， 沈 斌， 劉新蕾， 秦憲禮

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

為控討CO2水合物蓄冷技術(shù)，從水合物漿體熱力學(xué)原理入手，分析CO2水合物漿蓄冷量的構(gòu)成；依據(jù)Clausius-Clapeyron方程、CO2水合反應(yīng)方程以及質(zhì)量守恒定律，建立了漿體顯熱和潛熱的計算模型；采用通過實驗研究與理論推導(dǎo)相結(jié)合的方法計算得出CO2水合物的蓄冷量。研究表明：漿體中水和CO2氣體的量越大，水合物漿蓄冷、釋冷溫差越大，CO2水合物漿的顯熱量越高；水合物生成量越大，相平衡溫度越低，CO2水合物漿的潛熱量越高。該研究為確定CO2水合物漿的蓄冷量奠定了基礎(chǔ)。

CO2水合物； 漿體； 蓄冷； 顯熱； 潛熱

0 引 言

根據(jù)目前資源開采狀況，我國煤礦開采深度以每年8～12 m的速度增加。開采深度的增加、圍巖溫度的升高，導(dǎo)致高溫?zé)岷ΦV井越來越多。統(tǒng)計資料表明，目前我國已有200余對礦井出現(xiàn)不同程度的高溫問題[1]，我國緯度最北的黑龍江省轄區(qū)內(nèi)也出現(xiàn)了高溫?zé)岷ΦV井，如龍煤集團(tuán)東山煤礦、東海煤礦、杏花煤礦以及城子河煤礦[2]。礦井內(nèi)持續(xù)的高溫對人體健康和工作能力造成極大危害，對礦井的安全生產(chǎn)構(gòu)成了重大隱患。

傳統(tǒng)礦井空調(diào)所用的蓄冷介質(zhì)為水、冰或空氣，這些蓄冷介質(zhì)應(yīng)用時均存在局限性。CO2水合物漿作為新型的蓄冷介質(zhì)，具有蓄冷密度大，相變溫度高，蓄冷效率高，冷量釋放過程的傳熱效率高，易于控制等優(yōu)點。因此，CO2水合物作為天然類蓄冷介質(zhì)[3-5]，對大氣環(huán)境破壞較小，是目前被研究的替代工質(zhì)之一，CO2水合物漿蓄冷技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景。

CO2水合物漿的蓄冷量確定是水合物漿蓄冷系統(tǒng)設(shè)計和蓄冷參數(shù)選擇的基礎(chǔ)，它關(guān)系到CO2水合物漿蓄冷技術(shù)推廣和利用。由于CO2水合物漿以氣-液-固三相形式共存[6]，漿體蓄冷量既包括漿體溫度的變化，又包括漿體中固相水合物分解吸熱，因此，CO2水合物漿的蓄冷量由漿體的顯熱和潛熱共同決定。筆者從水合物漿體熱力學(xué)原理入手，分析漿體的顯熱和潛熱對CO2水合物漿蓄冷量的影響，為CO2水合物漿蓄冷技術(shù)的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 CO2水合物漿蓄冷量的構(gòu)成

CO2水合物漿的蓄冷量由漿體的潛熱和顯熱共同組成。漿體具有的顯熱主要是由漿體中液態(tài)水和CO2(氣相CO2、液相CO2和水合物分解產(chǎn)生的CO2氣體)因溫度發(fā)生變化而吸收的熱量組成，漿體具有的潛熱主要是由漿體中水合物分解而吸收的熱量以及水的相變吸熱組成，如式(1)所示。

Q=Qx+Qq，

(1)

Qx=QH2O+QCO2，

Qq=QH2O(相變)+Qs

式中：Q——CO2水合物漿的蓄冷量，kJ；Qx——CO2水合物漿的顯熱量，kJ；Qq——CO2水合物漿的潛熱量，kJ；QH2O——漿體中水的顯熱量，kJ；QCO2——反應(yīng)系統(tǒng)中CO2的顯熱量，kJ；QH2O(相變)——漿體中水的相變吸熱量，kJ；Qs——漿體中水合物相變吸熱量，kJ。

由式(1)可以看出，CO2水合物漿的顯熱量有兩部分組成，為漿體中液態(tài)水因溫度發(fā)生變化而吸收的熱量QH2O和CO2(氣相CO2、液相CO2和水合物分解產(chǎn)生的CO2氣體)因溫度發(fā)生變化而吸收的熱量QCO2組成，其中QH2O和QCO2由顯熱量計算公式可以得出:

QH2O(QCO2)=cmΔt，

(2)

式中：c——H2O(CO2)的比熱容，4.2 kJ/kg·℃(7.70×10-3kJ/kg·℃)；

m——水合物分解后H2O(CO2)的質(zhì)量，kg；

Δt——H2O(CO2)變化的溫度，℃。

由式(1)和式(2)可以看出，CO2水合物漿體蓄冷量中的顯熱量與漿體中的水、CO2以及蓄冷、放冷溫差有關(guān)，漿體中的水、CO2的越大，蓄冷、放冷溫差越大，漿體蓄冷量中的顯熱量越大。

2 CO2水合物漿潛熱量的確定

由式(1)可以看出，CO2水合物漿體的潛熱，由漿體中CO2水合物相變吸熱量和水的相變吸熱量決定，由于CO2水合物漿蓄冷溫度為0 ℃以上，漿體中不存在水的固-液相變，而且系統(tǒng)運行溫度相對較低，因此水的液-氣相變較小，因此QH2O(相變)可忽略不計，文中針對水合物漿的潛熱主要討論水合物漿體中固相水合物的相變吸熱。

由CO2水合物漿的潛熱量的定義可知，其潛熱量可通過式(3)進(jìn)行計算。

Qs=nh·Qf,

(3)

式中：nh——生成水合物的量，mol；

Qf——水合物分解吸收的熱量，kJ/mol。

根據(jù)式(3)可知，CO2水合物漿潛熱的計算關(guān)鍵在于漿體中CO2水合物生成量nh和分解吸熱量Qf的確定。

2.1 漿體中CO2水合物生成量

CO2水合物漿中水合物生成的多少關(guān)系到CO2水合物漿潛熱量和流動性能。因此，如何確定漿體中CO2水合物的生成量尤為重要。

在CO2水合物漿體平衡系統(tǒng)中，CO2以氣相、液相(溶于水)、水合物相等三種形態(tài)存在，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，通過確定系統(tǒng)中CO2總量、氣相以及液相存在的CO2量，就能夠得到水合物相CO2的量以及CO2水合物的生成量。

(1)氣相狀態(tài)的CO2

根據(jù)CO2水合反應(yīng)后的氣相狀態(tài)，由氣體狀態(tài)方程可以得到氣相中CO2的量。

(4)

式中：ng——水合反應(yīng)后，氣相CO2的量，mol；

P1——水合反應(yīng)后，CO2氣體壓力，Pa；

T1——水合反應(yīng)后，CO2氣體溫度，K；

R——氣體摩爾常數(shù)， ；

Z——CO2氣體壓縮因子Z=Z0+ωZ1；

Z0——簡單流體的壓縮因子；

Z1——研究流體相對于簡單流體的偏差；

ω——偏心因子，可以通過化工熱力學(xué)附表查得；

Vtol——反應(yīng)釜的容積，m3；

V——水合反應(yīng)后，漿體的體積，m3。

(2)液相中的CO2和水合物相中的CO2

液相中CO2主要是低溫高壓狀態(tài)下溶解在水中的CO2氣體，因此在水合物存在狀態(tài)下，CO2氣體在水中的溶解度至關(guān)重要。根據(jù)日本學(xué)者[7]的研究可知，當(dāng)水合物存在時，CO2氣體在水中的溶解規(guī)律與常規(guī)氣體在水中的溶解規(guī)律不同，即當(dāng)水合物存在時CO2氣體的溶解度隨著溫度的升高而增加。

利用吉布斯自由能最小化模型Hashemi等[8]得出了在水合物存在狀態(tài)下CO2氣體的溶解規(guī)律，Larryn等[9]研究得出了水合物存在狀態(tài)下CO2氣體的溶解度計算公式：

mCO2=1.570 451+7.887 505×10-2(T-273.5)+4.734 72×10-3(T-273.15)2+4.564 77×10-4(T-273.15)3-3.796 084×10-5(T-273.15)4

(5)

式中：mCO2——水合物存在狀態(tài)下，CO2氣體的溶解度。

式(5)忽略了壓力對CO2氣體溶解度的影響，在溫度T(-1.48～9.93 ℃)范圍內(nèi)，誤差在5%以內(nèi)，精度較高，可以較好的計算在水合物存在狀態(tài)下CO2氣體的溶解度。

CO2水合反應(yīng)完成后，漿體中水的量ns等于反應(yīng)前注入的水量nwtol減去水合反應(yīng)消耗的水的量nw，即ns=ntol-nw。由CO2水合反應(yīng)方程：CO2+nHNH2O?CO2·nHNH2O可以得到：

(6)

式中：nCO2——參與水合反應(yīng)的CO2的量，mol；

nwtol——反應(yīng)前注入系統(tǒng)中水的量，mol；

ns——水合物漿體中水的量，mol；

nh——漿體中水合物生成量，mol；

nw——參加反應(yīng)的水的量，mol；

nHN——水合數(shù)。

因此，液相中CO2物質(zhì)的量可以表示為:

n1=ns·mCO2=(nwto1-nCO2nHN)mCO2，

(7)

式中:n1——液相中CO2的溶解量，mol。

由CO2質(zhì)量守恒定律可知：

nCO2=ngtol-ng-n1，

(8)

式中:ngtol——反應(yīng)釜中充入的CO2的量，mol。

由式(7)和式(8)可以得出水合物相中CO2量：

(9)

由式(7)和式(9)可以得出，水合物漿生成后，液相中溶解的CO2量：

(10)

(3)漿體中的CO2水合物

由式(6)可知，水合物相中CO2量nCO2與CO2水合物生成量nh相等，

(11)

2.2 CO2水合物漿中固相水合物的蓄冷量

文中通過實驗研究與理論推導(dǎo)相結(jié)合的方法計算得出CO2水合物的蓄冷量。

圖1 CO2水合物漿實驗系統(tǒng)

基于CO2水合物漿蓄冷量的測定要求，構(gòu)建了一套CO2水合物漿實驗系統(tǒng)。該實驗系統(tǒng)由高壓攪拌反應(yīng)系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)三部分構(gòu)成，如圖1所示。根據(jù)實驗要求利用CO2水合物漿實驗系統(tǒng)，采用定溫壓力搜索法測定了純水條件下CO2水合物漿相平衡參數(shù)，根據(jù)相平衡參數(shù)以及建立的CO2水合物蓄冷量的計算模型[10-11]，計算得出CO2水合物漿中固相水合物的蓄冷量，如表1所示。

(12)

式中：P——CO2水合物漿相平衡壓力, Pa；

T——CO2水合物漿相平衡溫度, K。

表1 地層劃分及參數(shù)

從表1可以看出，CO2水合物漿中固相水合物的蓄冷量與相平衡溫度和壓力有關(guān)系，相平衡溫度越高、壓力越大，每摩爾CO2水合物的蓄冷量越低，反之其蓄冷量越高。對于CO2水合冰漿制備時，其相平衡參數(shù)不包含在表1中，可以通過相平衡實驗和CO2水合物蓄冷量計算模型進(jìn)行計算得到。

由式(3)、(11)和(12)可以看出，CO2水合物漿的潛熱量是由水合物的生成量nh和漿體中固相分解熱Qf共同決定的，其中漿體中固相分解熱Qf又與漿體的相平衡參數(shù)有關(guān)，所以水合物生成量越大，相平衡溫度越低，CO2水合物漿的潛熱量越大。因此，在進(jìn)行CO2水合物漿潛熱量的計算時，既要計算漿體的中固相水合物的生成量，又要通過實驗測定漿體的相平衡參數(shù)計算固相水合物的分解熱。

3 結(jié) 論

(1)CO2水合物漿的蓄冷量確定是水合物漿蓄冷系統(tǒng)設(shè)計和蓄冷參數(shù)選擇的基礎(chǔ)，它關(guān)系到CO2水合物漿蓄冷技術(shù)推廣和利用。

(2)CO2水合物漿的蓄冷量由顯熱量和潛熱量組成。

(3)漿體的顯熱量由其中水量、CO2氣體量以及水合物漿的蓄冷和釋冷的溫差決定，漿體中水和CO2氣體的量越大，水合物漿蓄冷、釋冷溫差越大，CO2水合物漿所具有的顯熱量亦越大。

(4)漿體的潛熱量與其中水合物的生成量以及CO2水合物漿相平衡參數(shù)有關(guān)，水合物生成量越大，相平衡溫度越低，CO2水合物漿的潛熱量越大。

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(編校 李德根)

Study on cold storage characteristics of carbon dioxide hydrate slurry

WangHongliang,ShenBin，LiuXinlei，QinXianli

(School of Safety Engineering & Technology, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is focused on the study on the an important theoretical basis for the realization of carbon dioxide hydrate cool storage technology. The study starting from the thermodynamic principle of hydrate slurry consists of an is analysis of the cool storage amount composition of carbon dioxide hydrate slurry; the development of the calculation model of slurry sensible heat and latent heat using Clausius-Clapeyron equation, carbon dioxide hydrate reaction equation, and the law of mass conservation; and the calculation of the cold storage of carbon dioxide hydrate slurry using the method of experimental research combined with theoretical derivation. The research shows that a larger amount of water and carbon dioxide in slurry and a larger temperature difference of storage and discharging temperature are associated with a higher sensible heat of carbon dioxide hydrate slurry; a larger hydrate formation and a lower phase equilibrium temperature is associated with a higher latent heat of carbon dioxide hydrate slurry. The study may provide a foundation for determining the cold storage capacity of carbon dioxide hydrate slurry.

carbon dioxide hydrate; slurry; cool storage; sensible heat; latent heat

2016-10-16

瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級中心實驗室開發(fā)課題(HKDGH-20140007)

王洪粱(1981-)，男，山東省日照人，講師，碩士，研究方向：礦井通風(fēng)與安全，E-mail：whl_6108@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.06.008

TD712

2095-7262(2016)06-0627-04

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