楊文龍，趙玉軍，王勝平，馬新賓

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072）

層狀硅酸鹽是一種特殊的硅酸鹽，具有明顯的片層結(jié)構(gòu)。層狀硅酸鹽主要形成于二氧化硅負載的鎳、鈷、鋅以及銅等催化劑中。其中，二氧化硅負載的銅基催化劑以其優(yōu)異的催化加氫性能廣泛應(yīng)用于草酸酯加氫制乙二醇和乙醇反應(yīng)中［1-13］。Van der Grift［14］采用沉積沉淀法制備了 Cu/SiO2催化劑，并首次發(fā)現(xiàn)了層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)的存在。層狀硅酸銅是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的特殊硅酸銅，由硅氧四面體和銅氧八面體組成。硅和銅之間通過Si-OCu鍵連接，銅原子之間又通過羥基橋接，形成一種復(fù)雜的彎曲層狀結(jié)構(gòu)。Toupance等［15］采用離子交換法制備了Cu/SiO2催化劑，并對催化劑的制備過程進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)了影響層狀硅酸銅形成的因素。作者認為，采用離子交換法制備 Cu/SiO2催化劑時形成了兩種銅物種，一是與二氧化硅表面羥基接枝形成的銅物種，另一種是層狀硅酸銅。層狀硅酸銅的形成依賴于銅離子濃度、溶液pH值、溶液與二氧化硅的接觸時間等因素。Chen等［12］發(fā)現(xiàn)，在使用蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑中也存在層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)，并且蒸氨溫度對層狀硅酸銅的形成有很大影響，作者發(fā)現(xiàn)當蒸氨溫度為90℃時，催化劑中的層狀硅酸銅生成量最多。Yue等［16］在對Cu/SiO2催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，當條件適宜時，層狀硅酸銅會發(fā)生卷曲繼而形成管狀結(jié)構(gòu)。作者對比了銅負載在管內(nèi)以及管外兩種情況下的催化活性，發(fā)現(xiàn)當銅負載在納米管內(nèi)部時，納米管的限域效應(yīng)阻礙了銅的遷移，防止了銅的燒結(jié)，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。由于層狀硅酸銅中銅原子通過Si-O-Cu鍵與載體鍵合，因此在還原過程中易被還原成Cu+。相關(guān)研究表明Cu+在催化草酸酯加氫反應(yīng)中具有重要作用［4，11-12，17］。此外，層狀硅酸銅中具有豐富的2～3 nm的孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積大幅提高，有利于銅物種的分散，提高催化活性［14］?？梢?，針對層狀硅酸銅的形成過程展開研究對實現(xiàn)銅硅催化劑的可控制備具有重大意義。

本研究采用蒸氨法制備了Cu/SiO2催化劑，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征，深入研究了催化劑在制備過程中層狀硅酸銅的形成過程以及銅物種的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品制備

稱取 15.2 g的 Cu（NO3）2·3H2O（分析純，天津光復(fù)精細化工研究所）溶于100mL去離子水中。接著加入52mL氨水（質(zhì)量分數(shù)28%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）并攪拌30 min形成銅氨溶液。然后向銅氨溶液中加入44.5mL硅溶膠（青島卓榮源硅制品有限公司）并老化4 h。在老化過程中，每隔60 min取樣1次，樣品經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，命名為LH-T，其中 T代表老化時間，單位為min。老化4 h結(jié)束后，水浴升溫至80℃，蒸去溶液中的氨至 pH值為6～7。在蒸氨過程中，每隔30 min取樣1次，樣品經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，命名為ZA-t，其中 t表示蒸氨時間，min。

1.2 硅溶膠表面羥基量的測定

測定硅溶膠表面羥基量是利用離子交換原理，間接測定得到結(jié)果。首先取一定量的硅溶膠稀釋到一定濃度，然后加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值，目的是使硅溶膠表面的Si-O-基團全部變成Si-OH。接著加入足量的NaCl，使表面的全部硅羥基轉(zhuǎn)化成Si-O-Na+，交換下來的 H+進入溶液中。最后用0.1 mol/L的NaOH標準溶液進行滴定，滴定范圍為pH值為4～9，記錄消耗的NaOH標準溶液的體積，根據(jù)公式（1）計算硅溶膠表面羥基的量（mol Si-OH/g SiO2）。

式（1）中：V為NaOH標準溶液的消耗量，mL；m為硅溶膠樣品的質(zhì)量，g；w為硅溶膠的質(zhì)量濃度，%。

1.3 催化劑樣品的表征

采用Varian公司的Vista-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜檢測樣品中的銅含量，Cu的特征波長采用324.754 nm。催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)采用美國 Micromeritics公司的Tristar 3000物理吸附儀。比表面積采用Brunauer-Emmet-Teller（BET）方法進行計算，孔分布曲線采用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算獲得。樣品的體相性質(zhì)采用Rigaku C/Max-2500型X射線衍射儀進行測試，儀器采用Cu的Kα特征X射線（λ=0.15406 nm）。采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀對樣品進行紅外分析。采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM型透射電子顯微鏡對催化劑進行形貌表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化階段樣品的表征

硅溶膠表面被羥基所覆蓋，這些羥基可以與銅氨離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，形成接枝的銅物種（≡Si-O-Cu）［18］。滴定結(jié)果表明，1 g SiO2所用硅溶膠表面羥基的量為5.35×10-4mol Si-OH，如果這些羥基全部與銅氨離子發(fā)生反應(yīng)，則催化劑的銅負載量的應(yīng)為1.7%，小于實測值的6%～7%（表1）。造成以上結(jié)果的原因可能歸結(jié)為兩個方面：一是由于銅原子接枝到Si-O鍵上，弱化了Si-O-Si鍵，導(dǎo)致其在堿性條件下溶解，暴露出更多的硅羥基，進而形成了更多的接枝銅物種。二是硅溶膠形成二氧化硅沉淀時形成豐富的堆積孔道，這些堆積孔道吸附銅氨離子，這些吸附的銅氨離子最終形成氧化銅，使老化階段樣品銅負載量的測定值大于計算值。

圖1給出了老化階段樣品的孔分布曲線。

由圖1可以看出全部樣品都呈現(xiàn)單孔分布，該孔可能歸屬于硅溶膠沉淀所形成的二氧化硅顆粒的堆積孔。樣品的孔分布曲線中未出現(xiàn)3 nm左右的孔，說明樣品中未形成層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致各個樣品都呈現(xiàn)比較小的比表面積和比較大的平均孔徑［14］。

圖1 老化階段樣品的孔分布曲線Fig.1 The pore size distribution curve of the samples during aging stage

表1 老化階段樣品的物化性質(zhì)Table 1 The physicochemical properties of the samples during the aging stage

圖2是老化階段樣品的紅外譜圖。圖2中波數(shù)為1 110cm-1處的吸收峰歸屬于無定型二氧化硅中Si-O鍵的反對稱伸縮振動，波數(shù)為800cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O鍵的對稱伸縮振動。波數(shù)為970cm-1處的峰是 Si-O-Cu鍵的特征吸收峰［1］。

圖2 老化階段樣品的紅外譜圖Fig.2 The FTIR spectra of the samples during aging stage

從圖2中可以看出，樣品中存在Si-O-Cu鍵，這是銅氨離子與二氧化硅表面的硅羥基之間形成的接枝銅物種中的Si-O-Cu鍵。此外，紅外譜圖中的670cm-1波數(shù)處沒有出現(xiàn)吸收峰，進一步證實了老化階段未形成層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)［12］。

為了直觀地觀察老化階段樣品的形貌特征，對老化階段的樣品進行了TEM表征。圖3a）是LH-60樣品的低倍電鏡圖，可以看到催化劑的形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的球形堆積結(jié)構(gòu)。這是可能是由于在老化階段銅氨離子與硅溶膠表面發(fā)生接枝反應(yīng)，破壞了硅溶膠的電荷平衡，導(dǎo)致硅溶膠發(fā)生沉淀。圖3b）是LH-60的高倍電鏡圖，可以看到催化劑上負載了一些黑色顆粒。通過對其測量晶面間距，發(fā)現(xiàn)該黑色顆粒為CuO，證實了二氧化硅沉淀的堆積孔道中吸附狀態(tài)的銅氨離子的存在。圖3c）和圖3d）分別是LH-240的低倍和高倍電鏡圖，與LH-60的電鏡圖類似，低倍下催化劑形貌呈現(xiàn)球形堆積結(jié)構(gòu)，高倍下出現(xiàn)CuO物種。此外，在這兩種催化劑中都未出現(xiàn)層狀硅酸銅的特征片狀結(jié)構(gòu)，說明老化階段未形成層狀硅酸銅。

2.2 蒸氨階段樣品的表征

蒸氨階段樣品的銅負載量及其孔道結(jié)構(gòu)隨著蒸氨時間的變化規(guī)律列于表2中。從表2中可以看出，隨著蒸氨時間的延長，催化劑的負載量在逐漸上升并最終達到設(shè)計值（20%）。這是由于在蒸氨過程中，氨不斷離去導(dǎo)致溶液pH值下降，銅氨離子水解成氫氧化銅，沉淀在載體表面。圖4給出了樣品的孔分布曲線。

表2 蒸氨階段樣品的物化性質(zhì)Table 2 The physicochemical properties of the samples during the ammonia evaporation

圖4 蒸氨階段樣品的孔分布曲線Fig.4 The pore size distribution of the samples during the ammonia evaporation process

從圖4中可以看出，隨著蒸氨時間的延長，3 nm處的孔不斷增加，可能是由于層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)在蒸氨階段不斷形成所致。此外，3 nm處孔的增加還導(dǎo)致催化劑的平均孔徑減小，比表面積增大。

紅外譜圖證實了蒸氨過程中形成了層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)。圖5a）是蒸氨階段各樣品的紅外譜圖，圖5b）給出了I670/I800隨著蒸氨時間的變化規(guī)律。

由圖5可見，970cm-1處 Si-O-Cu結(jié)構(gòu)的特征吸收峰隨著蒸氨時間的延長逐漸被1 040cm-1處的峰掩蓋［1］。波數(shù)為1 040cm-1處的肩峰以及670cm-1處的吸收峰的出現(xiàn)說明催化劑中出現(xiàn)了層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)［12］。為了進一步表征層狀硅酸銅的量與蒸氨時間之間的關(guān)系，采用670cm-1波數(shù)處的峰面積與800cm-1波數(shù)處的峰面積的比值來表示催化劑中層狀硅酸銅的相對量，記作 I670/I800［15］。層狀硅酸銅的量在蒸氨時間為0～60 min時間內(nèi)增加較快，在60～120 min時間內(nèi)增加速度趨于平緩，說明蒸氨時間在120 min左右層狀硅酸銅的量基本已達到穩(wěn)定。

蒸氨階段樣品的TEM圖直觀地給出了隨著蒸氨時間的延長催化劑形貌發(fā)生的變化。如圖6a）所示，ZA-0的形貌呈現(xiàn)球形的堆積結(jié)構(gòu)，并且未出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，說明在蒸氨初期催化劑中未形成層狀硅酸銅。當蒸氨時間達到120 min時，如圖6b）所示，催化劑中形成了大量的片層結(jié)構(gòu)，說明層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)在催化劑制備的蒸氨階段形成。

圖5 蒸氨階段樣品的紅外譜圖a）和I670/I800比值b）Fig.5 The FTIR spectra a） and I670/I800 ratio b） of the samples during the ammonia evaporation process

圖6 蒸氨階段樣品的TEM圖Fig.6 TEM image of the samples during the ammonia evaporation process

3 結(jié)論

在以蒸氨法制備Cu/SiO2催化劑的老化階段，銅氨絡(luò)離子與硅溶膠表面的硅羥基發(fā)生離子交換反應(yīng)形成Si-O-Cu鍵，同時堆積孔道吸附銅氨離子，經(jīng)焙燒后形成氧化銅。層狀硅酸銅形成于蒸氨階段，并且隨著蒸氨時間的延長逐漸增多，而在老化階段沒有發(fā)現(xiàn)層狀硅酸銅的形成。層狀硅酸銅形成過程的研究對銅硅催化劑的可控制備具有重要的指導(dǎo)意義。

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